„2,2′‐Bisdimedonyliden” – ein neues elektrophiles Olefin

Schank, Kurt; Fünfrocken, Michael

doi:10.1002/cber.19921250322

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“…Die in Schema 24 beschriebene Methode war nicht nur bei den S-Alkyl-und S-Aryl-Derivaten von 2-Mercaptodimedon (28a) erfolgreich, sondern auch bei den entsprechend substituierten heterocyclischen Vertretern der Tetron-und Meldrumsäure. Da das 2,2'-Bisdimedonyliden 86a und sein Dihydroprodukt 92a von uns schon in einer früheren Arbeit [54] beschrieben worden waren, galt das Interesse in der vorliegenden Arbeit in erster Linie den heterocyclischen Vertretern. Es zeigte sich, dass die Dimere 82e,f durch protonenfreie Nucleophil-Katalyse (z.B.…”

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Thioreductones and Derivatives (G)

Schank

Bügler

Folz

et al. 2007

Helvetica Chimica Acta

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Thioreductones and DerivativesReplacement of one or two (principally also three) O-atoms in aci-reductones by sulfur leads to the corresponding thioreductones. In the present paper, different methods of their synthesis are discussed. Substitution of the bromo nucleofug in the 2-position of 1,3-dicarbonyl compounds as well as of a 3oxosulfone by selected sulfur nucleophiles is assumed to follow an S RN 1 pathway. Characteristic properties, some typical reactions, and selected derivatives were studied. S-Alkyl-and S-aryl-substituted cyclic 2-thioreductones have been found to be synthons for the preparation of vinylogous reductones (2,3-diacyl-1,4-dihydroxy-1,3-dienes) and of tetraacyl ethylenes as their bis-dehydro products. Helvetica Chimica Acta -Vol. 90 (2007) 1606 2007 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich 1 ) Das ältere Präfix thio (neu: mercapto oder sulfanyl) wird hier aus historischen Gründen für die Diskussion verwendet. Im Exper. Teil sind alle Verbindungen systematisch benannt. auftreten (Schema 2) [16b]. Dieses allgemeine Ergebnis ließ sich durch unabhängige Erzeugung des Thiol/Thion-Gleichgewichts aus entsprechenden Carbonyl-Verbindungen wie 14 mit Lawessons Reagenz (15) [17a] absichern (Schema 2, b). 2.2. Elektrophile Einführung von Schwefel-Substituenten in die 2-Stellung von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen mittels reaktiver Sulfensäure-Derivate. Ebenfalls 1954 hatten Bçhme und Mitarbeiter [18] die acyclischen Thioreduktone 3-Mercaptopenta -2,4-dion (21a) und 2-Mercapto-3-oxobuttersäureethylester (21b) in einer Zweistufensynthese durch Sulfenylierung der Verbindungen 18a,b mit Acetylsulfenylchlorid (19), gefolgt von saurer Alkoholyse der intermediären Acetylthio-Verbindungen 20 in EtOH, hergestellt (Schema 3). Da H-Brücken bei Schwefel-Verbindungen [19] schwächer sind als Schema 2. Erzeugung von Enthiolen und Bildung von Divinylsulfiden aus dem resultierenden Thiol/ Thion-Gleichgewicht unter Abspaltung von H 2 S [16b] Helvetica Chimica Acta -Vol. 90 (2007) 1609 Schema 1. Thiolierung von Dimedon (9) unter Willgerodt -Kindler-Bedingungen bei Sauerstoff-Verbindungen, erklärt sich die leichte Destillierbarkeit der Flüssigkeiten 21a,b mçglicherweise über die Chelatformel 21E (E ¼ Enol, K ¼ Keto). Für den ersten Schritt in Schema 3 benutzten Menichetti und Mitarbeiter [20] das Phthalimidosulfenylchlorid 22 zur Einführung des Schwefels in reaktive Methylen-Verbindungen (Schema 4).Anstelle der sauren Solvolyse im zweiten Reaktionsschritt führten sie jedoch eine Basen-katalysierte Eliminierung von Phthalimid unter Bildung der Thion-Funktion im 1,3-Dioxo-2-thion 24 durch, dessen Cycloadditionsreaktionen in situ studiert wurden, weil sich die freie Verbindung nicht isolieren ließ.Einige Jahre zuvor waren entsprechende Reaktionen mit einer Reihe cyclischer Thione (u.a. analog zu 24) durchgeführt worden, die zuvor mit Dithiobisphthalimid (DBP) oder mit Dithiobissuccinimid (DBS) auf vergleichbare Weise erzeugt worden waren [21]. Über Cycloadditionen von am Thion-Schwefel oxygenierten Vertretern berichteten Menichet...

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Thioreductones and Derivatives (G)

Schank

Bügler

Folz

et al. 2007

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“…Bislang konnten Oxonole des Typs 108 weder aus Dimedon ( 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion; 110b) noch aus einem anderen Cyclohexan-1,3-dion nach der Orthoformiat-Methode oder durch Iod-Oxidation des Dianions von 109b erhalten werden [53]. [54].…”

Section: 45unclassified

Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl‐Verbindungen (‘1,2,3‐Trione’). Teil 3

Schank

Lieder

Lick

et al. 2004

Helvetica Chimica Acta

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The central CO groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2-and 1,4benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic addition reactions to CO groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox reactions effect a partial −carbonyl Umpolung× via ketyl intermediates (C,C-and/or C,O-bond formation). Here, we report on numerous reactions between electron-rich, more-or less-polar enamines with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50', was obtained from 9b and 11a via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H 2 SO 4 . Radical 50/50' represents a vinylogous −monodehydroreductone× and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to Russell×s radical cation (144), to indigo (141/141'), and to quinhydrone.1. Einleitung. ± 1,2,3-Trione stellen, ebenso wie z. B. Chloral oder Hexachloroaceton, Ausnahmen von der Erlenmeyer-Regel dar, nach der die Hydrate normaler Carbonyl-Verbindungen selbst in Gegenwart von H 2 O in sehr geringer Konzentration neben den reinen Carbonyl-Verbindungen vorliegen. Prinzipiell wird die polare Addition von Nucleophilen an CO C-Atome durch elektronenabziehende Substituenten gefˆrdert. Andererseits kˆnnen solche C-Atome aber auch Einelektronen-Reaktionen eingehen (an einer Kathode, mit einem unedlen Metall, reduzierenden Molek¸len wie etwa Phosphor(III)-Verbindungen sowie mit geeigneten Carbanionen). Die dabei resultierenden Carbonyl-Radikalanionen wurden schon 1891 im Fall des Benzophenons (und seiner Derivate) von Beckmann und Paul [5] bei der Umsetzung mit Na in inerten Lˆsungsmitteln erzeugt, 1911 von Schlenk und Weickel [6] best‰tigt und 1913 [7] als ,Metallketyle− bezeichnet (Schema 1). Diese Substanzklasse wurde sp‰ter zusammenfassend beschieben [8]. In einer neueren Arbeit [9a] wurden zwei durch eine Ethylen-Br¸cke ortho/ortho-verkn¸pfte Benzophenon-Ketyle

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