2‐Phosphaallyl Cations by Formal Insertion of P^⊕ into the CC Double Bond

Abstract

The complete manuscript of this communication appears in: Angew. Chem. Suppl. 1983, 710. DOI:10.1002/anie.198307100

Recent Advances in Imidazoliumyl‐Substituted Phosphorus Compounds

“…[36] The 31 PNMR spectrum of 48 + shows as ignificantly high-field shifteds inglet resonance at d(P) = À126.1 ppm compared with that of cation 44 + (d(P) = À93 ppm). [35] For these compounds, DFT calculations illustrate aw eak negative hyperconjugation of the p-typeo rbitall one pair from the Pa tom into the adjacent vacant p*-orbitals at the Ca tom. [13,14,17,36] The imidazoliumyl substituents in 48 + are strongly twisted andt he CÀPb ond lengths of 1.823(2) and 1.824(2) are typical for PÀCs ingle bonds (1.83 ), [38] indicating ad iminished degree of p-delocalization within the C-P-C moiety.…”

“…The first diimidazoliumyl‐substituted P I compound was isolated by the group of Schmidpeter in 1983. The reaction of the triphosphenium cation 42 + with the electron‐rich alkene 43 yields cation 44 + along with two equivalents of P(NMe 2 ) 3 (Scheme ) . This reaction can be formally described as a [P 1 ] + ‐transfer and subsequent insertion into the C=C double bond of 43 .…”

“…The reaction of the triphosphenium cation 42 + with the electron-rich alkene 43 yields cation 44 + along with two equivalents of P(NMe 2 ) 3 (Scheme 12). [35] This reactionc an be formally described as a [P 1 ] + -transfer and subsequent insertion into the C=Cd ouble bond of 43.P hosphanylphosphonium cation 45 + is proposed as the reactive intermediate.…”

Bis[N-(trimethylsilyl)iminobenzoyl]phosphanide des Lithiums und Zinks - Synthese sowie NMR-spektroskopische, strukturelle und quantenchemische Untersuchungen

“…4), ergibt die an der Modellverbindung 5 a durchgefu È hrte Im Gegensatz zu den bislang mehr geometrisch bedingten Unterschieden gibt die quantenchemische Untersuchung des isolierten Anions 5 c in der vorab festgelegten U-Form eine Ønderung der Bindungsverha È ltnisse vor allem an den Stickstoffatomen zu erkennen. In diesem ebenfalls planaren Modellsystem der Symmetrie C 2v sind die C±N-und die benachbarten N±Si-Absta È nde gegenu È ber entsprechenden Werten aus den Neutralkomplexen 5 a und 5 Die Reihe der phosphorfreien 3-Imino-1-propenylamide 6 a bis 6 c weist einen gegenu È ber den 2k 3 r 2 -Phospha-Derivaten 5 a bis 5 c um etwa 35 pm ku È rzeren nichtbindenden C´´C-Abstand auf; diese Werte sind, wie bereits fru È her dargelegt, eine in ihren Auswirkungen gegenla È ufige Folge der auf 128,3°bis 130,4°stark aufgeweiteten C±C±C-Winkel und der mit 141 pm nun wesentlich ku È rzeren C±C-Bindungsla È ngen (Abb. 3).…”

“…Die Autoren gelangten auf diese Weise erstmals zu thermisch stabilen Verbindungen mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl zwei; kurz darauf publizierte Allmann die Ergebnisse der zugeho È rigen Ro È ntgenstrukturanalyse (R = Et; R' = H; X = ClO 4 ) [3]. In der Folgezeit wurden diese Reaktionen auf Chinolin-Derivate [4] u È bertragen; a È hnliche Verbindungen (I b) mit fu È nfgliedrigen Heterocyclen entstehen bei der formalen Einschiebung eines P + -Kations in die C=C-Doppelbindung elektronenreicher Olefine [5]. 1984 gelangten dann Schmidpeter u. a.…”