2‐ und 6‐Methyl‐8‐oxa‐bicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien. Über den Verlauf der Ringöffnung bei der Thermolyse in der Gasphase

Schiess, Peter; Fünfschilling, Peter C.

doi:10.1002/hlca.19760590534

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“…Bicyclo[3.1 .O]hexenones were not observed on flash thermolysis of ( 1 ) and ( 4 ) in spite of the fact that the bicyclic species possibly formed from (1) would not be readily transformed into (3).…”

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Flash Vacuum Thermolysis of Doubly Unsaturated Acyl Halides to Give Phenols

Dehmlow

Slopianka

1979

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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“…The pyrolyzate was condensed at -196°C and then slowly warmed up to room temperature. The presumed intermediate ketene (2) contains two double bonds in an arrangement suitable for ring closure to give (3). In fact, (3)'"' is the main product (yield 53 %) accompanied by traces of hydrocarbons and by unreacted (1).…”

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Flash Vacuum Thermolysis of Doubly Unsaturated Acyl Halides to Give Phenols

Dehmlow

Slopianka

1979

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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“…137"C, isoliert wird. -IR (KBr): 3010, 2970, 1737, 1370, 1264, 1230, 1211, 1029 MHz): 6 = 5.59 (dd, 6-H), 3.68 (dd, 7-H), 3.38 -3.28 (m, I-, 3-, 5-, 8-H) …”

Section: Experimenteller Teilunclassified

Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens Synthesen – Thermolysen

1982

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Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsaure werden -iiber das bekannte Monoxid 2 -rnit 4 -6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation rnit rn-Chlorperbenzoesaure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugangliche cis-Trioxid 9 wird gezielt uber anti-cis-1 ,CBromaddition an 2 (zu lo), syn-cis-Hydroxylierung (zu l l a ) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650 "C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht uber eine einleitende [ , , 2 + $ + a2]-Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegeniiber cis-Benzoltrioxid gilt als zusatzlicher Hinweis fur den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Rontgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis-Aza-tris-a-homotropiliden (€8) den EinfluR der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich. The Dioxides and Trioxides of Tropilidene Syntheses -ThermolysesEpoxidation of tropilidene (1) with an excess of peracetic acid yields -via the known monoepoxide 2 -three, 4 -6, of the four diepoxides. Their oxidation with rn-chloroperbenzoic acid leads to two of the three tropilidene trioxides (7/8). The missing cis-trioxide 9 is synthesised by anti-cis-1,4-addition of bromine to 2 (lo), syn-cis-hydroxylation (lla), and twofold epoxide formation. 9 is stable up to 450°C and is thermolysed between 500 and 650°C to a product mixture, whose components are clearly not formed via an initial [ , , 2 + . 2 + ,,2]-cycloreversion. This difference compared with cis-benzene trioxide is considered to be a further indication of the concerted course of the isomerisation of the latter. An X-ray crystal structure analysis of 9 confirms the spectroscopic structural assignments and together with the analysis of a cis-aza-tris-a-homotropilidene (18) clarifies the influence of the three-membered rings upon the geometry of the basal seven-membered rings.Die thermischen 3 a + 3 x-Isomerisierungen der cis-[l.l.l]-Tris-a-homobenzole A (X = CR,, 0, NR) (Schema 1) zu den (Z,Z,Z)-Cyclononatrienen C sind unter mechanistischen Gesichtspunkten insofern ungewohnlich, als es sich mit groBer Wahrscheinlichkeit um konzertierte Prozesse handelt, an denen drei C -C-Einfachbindungen -wenn auch spezieller Art -beteiligt sind'). Die [a2, + , , 2, + 02,]-Klassifizierung -prinzipiell nicht eindeutig beweisbar -wird ge-0

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„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [_σ2_s + _σ2_s + _σ2_s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

et al. 1980

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cis-Triaza-tris-o-homobenzole" (,,cis-Benzoltriimine")Synthesen und [,2, + ,2, + ,2s]-Cycloreversionen zu 4,7-Dihydro-lH-l,4,7-triazoninen i. Br.Eingegangen am 18. Januar 1980 cis-Triaza-tris-o-homobenzol (,,cis-Benzoltriimin") (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-ohomobenzol (,,cis-Benzoltrioxid") (1) uber dreifache Epoxidoffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyNo-Triazido-tritosylate 9 (92 -95070)/11 (5 -8%)) und LAH-Reduktion (40-50%) synthetisiert. Bei pKaI/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine aufiergewtihnliche Basizitat verknupft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor-bzw. N-donorsubstituierten Derivaten 18b -in gehen beim Erhitzen 18b-jin der Regelhochselektiv die 3 o + 3 n-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-lH-1,4,7-triazonin-Derivaten 24bj ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhangig und sind bei S02R-durchweg hoher als bei COR-oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird fur die 3 o + 3 n-Umwandlungen 18 -+ 24 in Analogie zu frtiheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf uber ,,trishomobenzoide" Ubergangszustande (38) vorgezogen. Mit AH* = 111 & 3kJ .mol-' (AS* = 4 ? 8 J . K -' . mol-' (CD,CN)) fur Mi, als Modell fur 2, besatigt sich, daR der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr vie1 leichter als der Oxiranring in diesen [& + 2s + 2J-Cycloreversionen partizipiert. %is-Triaza-tris-o-homobenzenes" ("&Benzene Triimine")Syntheses and [Zs + Ss + ,,ZJ-Cycloreversions to 4,7-Dibydro-lH-l,4,7-triazonines cis-Triaza-tris-o-homobenzene ("cis-benzene triimine") (2) has been synthesized from cis-trioxatris-o-homobenzene ("cis-benzene trioxide") (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyNo-triazido tritosylates 9 (92 -95Vo)/ll (5 -8%)) and LAHreduction (40 -50%). The pKal/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor-and N-acceptorsubstituted derivatives 18 bin, 18 bj undergo, mostly in a highly specific manner, a 3 o + 3 nisomerisation reaction to the 4,7-dihydro-lH-1,4,7-triazonine derivatives 24bj. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO,R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via "trishomobenzenoid" transition states (38) is held to be plausible for the 3o+3n-transformations 18-+24. With a AH*-value of 111 f 3 kJ.mo1-l (AS* = 4 8 J . K-' . mol-' (CD,CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [& + & + &I-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.

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Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens Synthesen – Thermolysen

„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [_σ2_s + _σ2_s + _σ2_s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

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„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen

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