3′‐(β‐D‐Glycopyranosyloxy)flavylium Ions: Synthesis and investigation of their properties in aqueous solution. Hydrogen bonding as a mean of colour variation

Abstract

This work describes a straightforward synthesis of two 3'-(,fl-~-glycopyranosyloxy)flavylium ions thought to be good models of natural anthocyanins (pigments). For both pigments and for the non-glycosylated flavylium ion taken as a reference, H,O addition and proton-transfer reactions as well as formation of molecular complexes with chlorogenic acid and caffeine (copigmentation) are quantitatively investigated in mildly acidic aqueous solution. A remarkable affinity of caffeine for the trans-chalcone form of the pigments is demonstrated. Moreover, the differences in the flavylium pK, values are interpreted in terms of possible intramolecular H-bonding between the glycosyl residue and the chromophore. The discussion is then extended to a series of malonylated anthocyanins recently reported for their unusual pigmentation properties. A possible role for the malonyl group (frequently encountered in the structure of naturally occurring anthocyanins) in plant colour expression is outlined for the first time.

The effect of 3-O-β-glucosylation on structural transformations of anthocyanidins

“…The replacement of the hydrogen atom in C3-OH group in Xavylium chromophore by -D-glucosyl moiety may enhance the electrophilic character at C2, resulting in the formation of larger amounts of carbinol pseudo-base in equilibrium with Xavylium cation. The suggested enhanced electrophilicity of glucosylated anthocyanins centered on C2 caused by the "exo"-anomeric oxygen atom eVect is in excellent agreement with observations from our studies and numerous other studies (Dangles & Elhajji, 1994;El Hajji et al, 1997) that Xavylium ions unsubstituted at position C3 are more resistant to H 2 O addition at the C2 than naturally occurring anthocyanins which all have a 3-glycosyloxy group.…”

Especiação e atividade anti-oxidante de íons hidroxiflavílio

“…Keywords: Anthocyanins, Flavylium Ions, ABTS method, Antioxidant Capacity, TEAC. Por exemplo, as flores de cor azul contem a antocianina delfinina nas pétalas [1,[4][5][6][8][9][10]12,44,51,63,75]. A cor apresentada por uma determinada antocianina depende do padrão de substituição, da presença ou não de íons metálicos ou de outras moléculas capazes de estabilizar a cor, chamados de co-pigmentos, do pH local do meio e da natureza do microambiente em que a antocianina encontra-se [1,5,8].…”

“…As moléculas das antocianinas são encontradas nas plantas no interior dos vacúolos de células epidérmicas, tanto na forma de cristais como dissolvidas [1,4,6,9] A utilidade prática das antocianinas como corantes é limitada pela rápida perda da cor das antocianinas em pH > 3, devido à instabilidade química do cátion flavílio a pHs maiores, e que, portanto, sofrem transformações em soluções acidas e neutras [1,6,55]. As antocianinas naturais, como muitos dos seus análogos sintéticos (sais de flavílio), possuem uma ampla reatividade química no estado fundamental em meio aquoso, envolvendo uma série de equilíbrios simultâneos dependentes do pH do meio.…”

“…Na natureza, desenvolveram-se estratégias para estabilizar a cor vermelho das antocianinas a pH ao redor de 5 (pH dos vacúolos das células de plantas), por meio da complexação da forma catiônica da antocianina (íon flavílio) por um íon metálico ou por uma molécula orgânica incolor (co-pigmento), o que inibe a reação de hidratação em pHs ácidos [4][5][6]10]. Este fenômeno, conhecido como "co-pigmentação", também provoca, em alguns casos, profundas mudanças na cor da antocianina, como por exemplo, de vermelho para azul [10].…”

“…4 Lmol -1 cm -1[37,[56][57][58][59][60][61][62]), em função do tempo. Para isso, foi preparado um conjunto de 6 amostras contendo uma alíquota da solução estoque do flavílio, para assim obter uma concentração entre 0 e 7 mM.…”