A Bidentate Iodine(III)‐Based Halogen‐Bond Donor as a Powerful Organocatalyst**

Heinen, Flemming; Reinhard, Dominik; Engelage, Elric; Huber, Stefan M.

doi:10.1002/anie.202013172

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“…Remarkably, only 5 mol% iodine could be used in nitromethane, indicating that lower catalyst loadings should also be feasible in some solvents. A moderate yield (38 %) was also observed for dichloromethane in contrast to previous reports in the literature [21] . While very Lewis‐basic solvents like DMF or DMSO are known to interact with iodine and deactivate it for further reactions, [29] apolar solvents like toluene or pentane are also unsuitable for the iodine‐catalyzed Diels‐Alder reaction of 1 a .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 60%

“…Although a direct comparison with other halogen‐bond donors used in Diels‐Alder reactions is somewhat difficult due to the different reaction conditions, [3d,5a,20,21] our investigations clearly demonstrate that iodine is superior to most of them and can also compete with bidentate iodine( iii ) systems. Interestingly, molecular bromine, which can occasionally be used to replace iodine as a catalyst, [41] is inactive under the reaction conditions.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 80%

“… Selected examples for Lewis‐acid‐catalyzed Diels‐Alder reactions of cyclohexadiene ( 1 a ) and methyl vinyl ketone ( 2 a ) [17–18,21,24] …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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Iodine‐Catalyzed Diels‐Alder Reactions

et al. 2021

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The Diels‐Alder cycloaddition is the most popular pericyclic reaction with numerous applications in synthesis and catalysis. We now demonstrate that we can perform this reaction under mild and metal‐free conditions relying on molecular iodine as the catalyst. Cycloadditions with cyclohexadiene, cyclopentadiene, or isoprene with various dienophiles can be performed typically within minutes in moderate to good yields and high endo selectivity. The mechanistic studies including kinetic and DFT investigations clearly indicate a halogen‐bond activation and rule out other modes of activation. Furthermore, iodine performs equally well as typical metallic Lewis acids like AlCl3, SnCl4, or TiCl4.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 60%

Section: Resultsmentioning

confidence: 80%

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Iodine‐Catalyzed Diels‐Alder Reactions

et al. 2021

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“…[12] Huber et al reported a series of pioneering studies on the catalytic use of cyclic dibenzoiodo-lium salts in a Diels-Alder cycloaddition [13] and a Friedel-Crafts reaction. [14] A study on the directional and soft character of XB catalysts comparing to the classical Lewis acid catalysts demonstrated the cationic 2-iodoimidazolinium-salt-catalyzed homo-and cross- [4 + 2] cycloadditions of 2-alkenylindoles, in which 2alkenylindoles were electrophilically activated by forming CÀ I•••π halogen bonds. [15] The present study applies hypervalent cyclic dibenzoiodolium salts to cycloadditions of 2-alkenylindoles.…”

mentioning

confidence: 99%

A Hypervalent Cyclic Dibenzoiodolium Salt as a Halogen‐Bond‐Donor Catalyst for the [4+2] Cycloaddition of 2‐Alkenylindoles

et al. 2021

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A stable, hypervalent cyclic dibenzoiodolium salt acted as a strong halogen bonding (XB)-donor catalyst for [4 + 2] cycloaddition of 2-alkenylindoles, and not as an oxidizing agent. The cross-[4 + 2] cycloaddition of 2-vinylindoles with 2-alkenylindoles was catalyzed smoothly by the hypervalent cyclic dibenzoiodolium triflate catalyst to give the tetrahydrocarbazoles in up to 99 % yield with 17 : 1 diastereoselectivity. The hypervalent cyclic dibenzoiodolium salt was also applicable to the Povarov reaction of 2-vinylindole with N-p-methoxyphenyl (PMP) imine to give the indolyl-tetrahydroquinoline in 83 % yield.

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“…Ausschnitt aus der Rçntgenstrukturanalyse des XB-Donors 1. [40] Das Triflat-Anion ist fehlgeordnet. Ellipsoide sind mit 50 % Wahrscheinlichkeit angegeben.…”

unclassified

Ein zweizähniger Iod(III)‐basierter Halogenbrückendonor als leistungsfähiger Organokatalysator**

et al. 2021

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Im Gegensatz zu Iod(I)-basierten Halogenbrückendonoren wurden von Iod(III) abgeleitete Derivate nur in einer Handvoll von Beispielen als einzähnige Lewis-saure Organokatalysatoren verwendet. Hier berichten wir von der ersten Anwendung zweizähniger Bis(iodolium)salze als Organokatalysatoren in einer Michael-und einer Nitro-Michael-Additionsreaktion sowie in einer Diels-Alder-Reaktion, welche bisher noch nicht von nicht-kovalenten Organokatalysatoren aktiviert worden war. In allen Fällen konnte der zweizähnige Halogenbrückendonor eindeutig den bislang stärksten Iod(I)basierten Organokatalysator übertreffen. Die zweizähnige Koordination der Substrate wurde mittels Strukturanalyse und DFT-Rechnungen der Übergangszustände bestätigt. Insgesamt nähert sich die katalytische Aktivität der Bis(iodolium)-Systeme somit jener starker Lewis-Säuren wie BF 3 an. Halogenbrücken (XB) beschreiben die nicht-kovalenten Wechselwirkungen zwischen einem elektrophilen Halogensubstituenten ("XB-Donor" genannt) und einer Lewis-Base ("XB-Akzeptor" genannt). [1] Inzwischen ist eine Vielzahl an Anwendungsmçglichkeiten [2] bekannt, unter anderem in den Bereichen Kristall-Engineering, [3] der molekularen und der Anionen-Erkennung [1c, 4] sowie der Peptidchemie. [5] Im letzten Jahrzehnt wurden Halogenbrücken auch in der Organokatalyse etabliert und in unterschiedlichen organischen Reaktionen eingesetzt. [6] Bislang basierten praktisch alle verwendeten Halogenbrückendonoren auf Iod(I)-Derivaten, wobei die Grundkçrper von hochfluorierten Arenen bis hin zu Imidazolium-oder Triazoliumverbindungen reichten. [7] Wie erwartet erwiesen sich kationische gegenüber neutralen XB-Donoren als potentere Katalysatoren, [8] und zweizähnige Varianten waren häufig deutlich effektiver als ihre einzähni-gen Analoga. Dementsprechend beruhen die aktuell-neben elementarem Iod [9]-leistungsfähigsten XB-Donoren typischerweise auf zwei kationischen Iod(I)-basierten XB-donierenden Einheiten (wie Iodbenzimidazolium-Gruppen; [7d] Abbildung 1, links). Dagegen sind von Iod(III) abgeleitete Verbindungen vielseitige Reagenzien in einer Vielzahl organischer Umwandlungen, [10] besonders für Oxidationen funktioneller Gruppen [11] aber auch in Übergangsmetall-katalysierten [12] oder direkten Arylierungen. [13] Diaryliodoniumsalze besitzen typischerweise eine T-fçrmige Struktur am zentralen Iod-Atom, in der das Anion über "sekundäre Bindungen" koordiniert ist. [11a, 14] Diese Wechselwirkungen kçnnen als XB beschrieben werden, [15] und die entsprechende Lewis-Acidität von Iod(III)-Verbindungen ist in den letzten Jahren zunehmend auf Interesse gestoßen, unter anderem in theoretischen Studien. [16] In einer wegweisenden experimentellen Arbeit haben Legault et al. die Lewis-Acidität einiger Iodoniumsalze mithilfe verschiedener Titrationstechniken bestimmt. [17] Nachdem Han und Liu über den Einsatz von Diaryliodoniumsalzen als Katalysatoren in einer Mannich-Reaktion berichtet hatten, [18] konnte unsere Gruppe zeigen, dass die katalytische Aktivität zyklischer Iodoliumsalze in einer Haloge...

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A Bidentate Iodine(III)‐Based Halogen‐Bond Donor as a Powerful Organocatalyst**

Abstract: In contrast to iodine(I)-based halogen bond donors,

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Iodine‐Catalyzed Diels‐Alder Reactions

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Ein zweizähniger Iod(III)‐basierter Halogenbrückendonor als leistungsfähiger Organokatalysator**

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