Pseudo-ephedrine derived 2-imino-1,3-thiazolidine 1 reacts with tris(diethylamino)phosphane by stepwise replacement of the diethylamino group to give the mono-, bisand tris(imino)phosphanes 2, 3 and 4, respectively, of which 4 could be isolated in pure state. The analogous reaction with diethylamino-diphenylphosphane affords the imino-diphenylphosphane 5. The iminophosphanes react with sulfur or selenium to give the corresponding phosphorus(V) compounds. In contrast, the reaction of the iminophosphanes with oxygen is very slow; anhydrous trimethylamine N-oxide reacts in the melt with the phosphanes to give the oxides 4(O) and 5(O). The molecular structures of 4(O) (in mixture with 4), 4(Se), 5(S) and 5(Se) were determined by X-ray analysis. In all cases the ring-sulfur and the phosphorus atoms are in cis-positions at the C=N bonds. The analogous solution structures were determined by 1 H, 13 C, 15 N, 31 P and 77 Se NMR spectroscopy. In the case of the compounds 5, 5(O), 5(S) and 5(Se) the isotope-induced chemical shifts 1 D 14/15 N( 31 P) were determined, using INEPT-HEED experiments.Synthese von Phosphanen mit dem 2-Imino-1,3-thiazolidin-Substituenten ± Ro È ntgenstrukturanalysen und NMR-Spektroskopie Inhaltsu È bersicht. 2-Imino-1,3-thiazolidin (1), ein Derivat des pseudo-Ephedrins, reagiert mit Tris(diethylamino)phosphan u È ber stufenweisen Ersatz der Diethylamino-Gruppe zu den Mono-, Bis-und Tris(imino)phosphanen 2, 3 und 4, von denen 4 rein isoliert werden konnte. Die analoge Reaktion mit Diethylamino-diphenylphosphan liefert das Imino-diphenylphosphan 5. Die Iminophosphane reagieren mit Schwefel oder Selen zu den entsprechenden Phosphor(V)-Verbindungen. Im Gegensatz dazu verla È uft die Reaktion der Iminophosphane mit Sauerstoff nur sehr langsam; wasserfreies Trimethylamin-N-oxid reagiert in der Schmelze mit den Phosphanen zu den Oxiden 4(O) und 5(O). Die Moleku È lstrukturen von 4(O) (in Mischung mit 4), 4(Se), 5(S) und 5(Se) wurden mittels Ro È ntgenstrukturanalyse bestimmt. In allen Fa È llen finden sich Ring-Schwefel-und Phosphoratome in cis-Stellung an der C=N-Bindung. Die analogen Strukturen in Lo È sung folgen aus den 1 H-, 13 C-, 15 N-, 31 P-und 77 -Se-NMR Spektren. Im Fall der Verbindungen 5, 5(O), 5(S) und 5(Se) gelang die Messung der Isotopen-induzierten chemischen Verschiebungen 1 D 14/15 N( 31 P) mittels INEPT-HEED-Experimenten.