A Dynamic Model for Mixed‐Valence Compounds

Abstract

Using Linear Response Theory [17], with appropriate wave functions and energies from perturbation method, the absorption profiles can be calculated for all three classes of mixed-valence systems as defined by Robin and Day [37]: Class III (delocalized), Class I (localized) and Class II (intermediate between III and I). Based on these absorption profiles, one can calculate the corresponding frequency-dependent optical conductivity 𝜎(𝜔) profiles with the following results:(1) For all three classes, their 𝜎(𝜔)s' profiles are similar to their corresponding absorption profiles in regard to band shape and polarization, except peaks of 𝜎(𝜔) profiles' tend to shift toward higher frequency with respect to the absorption profiles.(2) The charge transfer absorption (CT band) is the major contributors of 𝜎(𝜔). Moreover, the CT-induced IR band, also contributes to 𝜎(𝜔), as it borrows its intensity from the CT band and the amount of borrowing depends on its proximity to the latter, as in Class II.

Organische gemischtvalente Verbindungen: ein Spielplatz für Elektronen und Löcher

“…Bereits in den späten 70er und in den 80er Jahren entwickelten Hush, Schatz, Piepho, Ondrechen und Zink Modelle, die diese Limitierung auf zwei Dimensionen erweitern und sowohl eine symmetrische als auch eine asymmetrische gemittelte Mode einbeziehen. [63,[104][105][106][107][108][109][110][111][112][113] Wie bereits in Abschnitt 2.2 erwähnt wurde, ist die grçßte Schwäche der Einmoden-Marcus-Hushbzw. Mulliken-Hush-Theorie die Notwendigkeit, die adiabatische Dipolmomentdifferenz Dm ab zwischen dem Grund-und angeregten Zustand zu bestimmen oder abzuschätzen, um damit die elektronische Kopplung V zu ermitteln.…”

“…Unter der Annahme einer Boltzmann-gewichteten Besetzung der vibronischen Zustän-de kann dann die experimentelle IV-CT-Bande einer MVVerbindung durch Variation der Parameter V, l und l ange-passt werden. [63,117] Der entscheidende Vorteil des Zweimoden-Modells ist die direkte Bestimmung der elektronischen Kopplung V aus spektroskopischen Daten. Wie oben erwähnt, ist diese Methode jedoch nur bei MV-Systemen mit starker elektronischer Kopplung V und daher relativ unsymmetrischen IV-VT-Banden praktikabel.…”

“…In diesem Fall kçnnen die elektronischen Kopplungen zwischen dem Grund-und ersten angeregten Zustand (V 12 ) und zwischen dem Grund-und zweiten angeregten Zustand (Brückenzustand) (V 13 ) sowie die Reorganisationsenergien für jeden Übergang durch Anwendung des oben genannten GMH-Dreizustandsmodells aus der Analyse des Absorptionsspektrums extrahiert werden, vorausgesetzt, man berechnet einige Dipolmomente quantenchemisch. [67,106,107,[122][123][124][125][126][127] [63,104,108,109] Mithilfe dieses vibronischen Kopplungsmodells berechneten Coropceanu et al die IV-CT-Banden organischer MV-Verbindungen durch numerische Berechnung der Eigenfunktionen eines Hamilton-Operators, der sowohl kinetische als auch potentielle Energieterme enthält. Die Ergebnisse stimmten ausgezeichnet mit experimentellen Daten überein.…”

“…[326] Wir wollen keinen allumfassenden Überblick über organische MV-Verbindungen geben, sondern uns vielmehr auf einige Familien eher prominenterer Vertreter konzentrieren, die es uns erlauben, StrukturEigenschafts-Beziehungen in systematischer Weise abzuleiten. Obwohl viele theoretische ET-Modelle im Detail bereits früher in Übersichtartikeln diskutiert wurden, [17,23,26,28,29,61,[63][64][65][66][67] werden wir die üblichsten und wichtigsten ET-Theorien kurz skizzieren, um den Leser mit den nçtigen Grundlagen für ein besseres Verständnis dieses Themas zu versorgen (Abschnitt 2). In Abschnitt 3 geben wir einen Überblick über diejenigen organischen MV-Verbindungen, die gegenwärtig im Brennpunkt des Interesses stehen, und im letzten Kapitel skizzieren wir noch kurz einige mçgliche praktische Anwendungen der MV-Verbindungen.…”

Probing the localized-to-delocalized transition

“…Piepho, Krausz and Schatz (PKS) developed a quantum treatment with coupled electron and nuclear coordinates resulting in energies and wave functions dependent on both (Piepho et al 1978;Schatz 1980;Wong & Schatz 1981). The quantum treatment has been extended by Piepho et al and by Hush & Reimers (Neuenschwander et al 1985;Piepho 1990;Reimers & Hush 1996).…”