A flexible synthesis of cyclopentitol derivatives based on ring-closing metathesis of carbohydrate-derived 1,6-dienes

Ovaa, Huib; Lastdrager, Bas; Codée, Jeroen D. C.; Marel, Gijs A. van der; Overkleeft, Herman S.; Boom, Jacques H. van

doi:10.1039/b207509a

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“…Anomeric deprotection, followed by a Wittig reaction, provided the precursor 13 for the ring‐closing metathesis reaction. The free hydroxyl group in 14 was then the starting point for an Overman rearrangement, providing the amine protected as the trichloroacetamide‐protected amine 15 . Cleavage of this protecting group with NaOH was followed by Fmoc protection of the free amine using a standard procedure.…”

Section: Figurementioning

confidence: 99%

Synthesis of Galactosyl‐Queuosine and Distribution of Hypermodified Q‐Nucleosides in Mouse Tissues

et al. 2020

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Queuosine (Q) is a hypermodified RNA nucleoside that is found in tRNAHis, tRNAAsn, tRNATyr, and tRNAAsp. It is located at the wobble position of the tRNA anticodon loop, where it can interact with U as well as C bases located at the respective position of the corresponding mRNA codons. In tRNATyr and tRNAAsp of higher eukaryotes, including humans, the Q base is for yet unknown reasons further modified by the addition of a galactose and a mannose sugar, respectively. The reason for this additional modification, and how the sugar modification is orchestrated with Q formation and insertion, is unknown. Here, we report a total synthesis of the hypermodified nucleoside galactosyl‐queuosine (galQ). The availability of the compound enabled us to study the absolute levels of the Q‐family nucleosides in six different organs of newborn and adult mice, and also in human cytosolic tRNA. Our synthesis now paves the way to a more detailed analysis of the biological function of the Q‐nucleoside family.

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Section: Figurementioning

confidence: 99%

Synthesis of Galactosyl‐Queuosine and Distribution of Hypermodified Q‐Nucleosides in Mouse Tissues

et al. 2020

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“…Zunächst wurde eine Galaktosylierung des Cyclopenten‐Derivats 5 durchgeführt. Dieser sterisch anspruchsvolle Schritt wurde erfolgreich durch Aktivierung des Trichloracetimidats mit 2‐Chlor‐6‐methylpyridiniumtriflat in Dichlormethan bei Raumtemperatur erreicht . Dabei bildete sich aufgrund des Nachbargruppeneffekts selektiv das β‐konfigurierte Galaktosid.…”

Section: Figureunclassified

Synthese von Galaktosyl‐Queuosin und Verteilung von hypermodifizierten Q‐Nukleosiden in Mausgeweben

et al. 2020

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Queuosin (Q) ist ein hypermodifiziertes RNA‐Nukleosid, welches in tRNAHis, tRNAAsn, tRNATyr und tRNAAsp vorkommt. Es befindet sich an der Wobble‐Position der tRNA‐Antikodonschleife und kann sowohl mit U‐ als auch mit C‐Basen interagieren, welche sich an der entsprechenden Position der passenden mRNA‐Kodons befinden. In höheren Eukaryoten, einschließlich des Menschen, wird die Q‐Base in tRNATyr und tRNAAsp aus noch unbekannten Gründen durch einen Galaktose‐ bzw. Mannoserest weiter modifiziert. Die biologische Bedeutung dieser zusätzlichen Modifikation, sowie der Stoffwechselweg, über den die Zuckermodifikation mit der Bildung und dem Einbau von Q zusammenhängt, ist unbekannt. Wir berichten hier über die erste Totalsynthese des hypermodifizierten Nukleosids Galaktosyl‐Queuosin (galQ). Unter Verwendung des von uns synthetisierten Standards konnten die absoluten Mengen der Nukleoside der Q‐Familie nicht nur in sechs verschiedenen Organen von neugeborenen und ausgewachsenen Mäusen, sondern darüber hinaus auch in menschlichen zytosolischen tRNAs bestimmt werden. Unsere Synthese erlaubt nun eine detailliertere Analyse der biologischen Funktion der Q‐Nukleosid‐Familie.

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“…Furthermore, the reaction liberates the aldehyde at the anomeric center and makes it ready for the next olefin‐forming reaction without any further protecting group manipulations. van Boom and co‐workers used this fragmentation reaction with galactose substrate 1 (Scheme ) 18. The intermediate aldehyde 2′ was isolated by extraction, but otherwise it was not further purified.…”

Section: Diene Synthesis From Carbohydrates and Ring‐closing Metatmentioning

confidence: 99%

Synthetic Strategies for Converting Carbohydrates into Carbocycles by the Use of Olefin Metathesis

Madsen

2007

Eur J Org Chem

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This microreview covers recent advances in the use of ring‐closing metathesis for the synthesis of carbocycles from carbohydrates. Various strategies for the synthesis of α,ω‐dienes from carbohydrates are presented, which give rise to a large variety of dienes with different stereochemistries, protecting groups and substituents. Subsequent ring‐closing metathesis with a ruthenium carbene complex affords highly functionalized carbocycles with ring sizes ranging from five‐ to eight‐membered rings. The application of these methods for the synthesis of carbocyclic natural products from carbohydrates is also demonstrated.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)

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A flexible synthesis of cyclopentitol derivatives based on ring-closing metathesis of carbohydrate-derived 1,6-dienes

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Synthesis of Galactosyl‐Queuosine and Distribution of Hypermodified Q‐Nucleosides in Mouse Tissues

Synthesis of Galactosyl‐Queuosine and Distribution of Hypermodified Q‐Nucleosides in Mouse Tissues

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