A heavy analogue of the smallest bridgehead alkene stabilized by a base

Abstract

Bicyclo[1.1.0]but-1(2)-ene (BBE), one of the smallest bridgehead alkenes and C 4 H 4 isomers, exists theoretically as a reactive intermediate, but has not been observed experimentally. Here we successfully synthesize the silicon analogue of BBE, tetrasilabicyclo[1.1.0]but-1(2)-ene (Si 4 BBE), in a base-stabilized form. The results of X-ray diffraction analysis and theoretical study indicate that Si 4 BBE predominantly exists as a zwitterionic structure involving a tetrasilahomocyclopropenylium cation and a silyl anion rather than a bicyclic structure with a localized highly strained double bond. The reaction of base-stabilized Si 4 BBE with triphenylborane affords the [2 þ 2] cycloadduct of Si 4 BBE and the dimer of an isomer of Si 4 BBE, tetrasilabicyclo[1.1.0]butan-2-ylidene (Si 4 BBY). The facile isomerization between Si 4 BBE and Si 4 BBY is supported by theoretical calculations and trapping reactions. Structure and properties of a heavy analogue of the smallest bridgehead alkene are disclosed.

Facile Access to an NHC‐Coordinated Silicon Ring Compound with a Si=N Group and a Two‐Coordinate Silicon Atom

“…Cyclic silylenes comprising exclusively silicon atoms in the ring do not exist and those with a silylone functionality have not been reported so far. Only NHC‐coordinated trisilacyclopropylidene derivatives have been reported, a cAAC‐coordinated three‐membered silicon(0) ring compound, and a silicon ring compound that is an analogue of the bicyclic alkene F , which was obtained in a reaction of a tricyclo[2.1.0.0]pentasilane with DMAP (4‐(dimethylamino)‐pyridine) …”

Erweiterung ungesättigter Siliciumcluster mit atomarer Genauigkeit

“…Die Funktionalisierung des gesättigten Si 4 -Kerns zu isolierbaren Te trasilatetrahedraniden K + [R 3 Si 4 À ] 7a,b wurde mit KC 8 erreicht. [18] Weitere Beispiele fürisolierbare Silicoide wurden von Iwamoto [19] (9,11)u nd Kyushin [20] (10) vorgestellt. [18] Weitere Beispiele fürisolierbare Silicoide wurden von Iwamoto [19] (9,11)u nd Kyushin [20] (10) vorgestellt.…”

Isolierung und vielseitige Derivatisierung eines ungesättigten anionischen Siliciumclusters (Silicoid)

“…[3] Stabile Silicoide [4] sind ungesättigte,n eutrale Siliciumcluster, [5] die die charakteristischen Struktureigenschaften von Siliciumnanopartikeln und -oberflächen auf molekularer Ebene wiedergeben, insbesondere durch die Präsenz eines oder mehrerer unsubstituierter Gerüstatome. [6] Stabile Beispielverbindungen wurden von uns [4,7] sowie Wiberg, [8] Breher, [9] Kyushin [10] und Iwamoto et al [11] publiziert. Die ausgeprägte elektronische Anisotropie molekularer Silicoide,d ie sich in einer beispiellos weiten Verteilung der chemischen Verschiebungen in den 29 Si-NMRSpektren äußert, [12] wäre eine vielversprechende Eigenschaft für den Aufbau von Subnanostrukturen.…”

“…Es liegt auf der Hand, dass funktionalisierte Gerüstatome die Grundvoraussetzung für die Einbettung von Silicoiden in ausgedehnte supramolekulare Anordnungen sind. Allerdings wurde bisher nur über nichtfunktionalisierte Silicoide berichtet, [4,[7][8][9][10][11] wodurch weitere Entwicklungen in dieser Hinsicht massiv eingeschränkt sind.…”