A Heterogeneous Tungsten Catalyst for Epoxidation of Terpenes and Tungsten-Catalyzed Synthesis of Acid-Sensitive Terpene Epoxides

Oxidation of Alkenes with H2O2 by an in-Situ Prepared Mn(II)/Pyridine-2-carboxylic Acid Catalyst and the Role of Ketones in Activating H2O2

“…Initial limitations imposed by the acidic conditions resulted in restrictions to their application in the formation of acid-sensitive substrates and other substrates such as styrene, but recently, modified conditions toward addressing this issue have been reported. 16,17 In the case of the MTO systems, good conversion and selectivity can be achieved for a range of alkene substrates, in particular, trans-alkenes, albeit with relatively long reaction times (1−20 h). 14,15 Alkene epoxidation and cis-dihydroxylation with manganesebased catalysts has seen rapid progress in recent years also, 18,19 in particular the recent reports by Lau and co-workers with (PPh 4 ) 2 [Mn(IV)(N)(CN) 4 ], 20 and with the manganese triand tetraaza-macrocycle-based complexes developed by De Vos, 21 Berkessel, 22 Busch, 23,24 Costas, 25,26 and our own groups.…”

Metal‐catalyzed Synthesis of Epoxides

“…Cyclohexene was oxidized to adipic acid in 93 % yield with the tungstate/ammonium bisulfate system and 4 equivalents of hydrogen peroxide. The selectivity problem associated with the Noyori method was circumvented to a certain degree by the improvements introduced by Jacobs and coworkers [56]. Additional amounts of (aminomethyl)phosphonic acid and Na 2 WO 4 were introduced into the standard catalytic mixture, and the pH of the reaction media was adjusted to 4.2-5 with aqueous NaOH.…”

Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química fina.

“…En este caso la reacción se produce entre un Elementos de transición tales como Ti, Zr, Mo y W, entre otros, reaccionan a través de intermedios peroxometálicos, como lo demuestran los estudios catalíticos en procesos de oxidación de olefinas a epóxidos con catalizadores homogéneos de Mo(VI) (Proceso Arco) [10], y de alcoholes a aldehídos con ZrO(acac) 2 [67]. Por el otro lado, la catálisis con Cr, Mn, y Fe implica la formación de intermedios oxometálicos [68], como ha sido propuesto en las reacciones de epoxidación de olefinas catalizadas por distintos tipos de complejos de Mn(III) [69]. Otros elementos como el vanadio pueden actuar a través de uno u otro mecanismo dependiendo del tipo de sustrato [17].…”

“…La principal diferencia entre ambas vías de transferencia de oxígeno radica en que en el mecanismo peroxometálico el ión metálico no cambia su estado de oxidación durante la reacción, y simplemente, al comportarse como un ácido de Lewis y coordinar al dador de oxígeno, aumenta el poder oxidante del grupo peroxo [68,70].…”

“…En este sentido, a pesar de que existen muchos sistemas catalíticos activos y selectivos para la epoxidación de olefinas lineales y cíclicas [32][33][34][35][36][37][38], su eficiencia en la epoxidación selectiva del α-pineno es mediocre [67,68] A pesar de que el proceso de sililación post-síntesis en el material Ti-MCM-41 permite trabajar con este sistema catalítico con pequeñas cantidades de agua sin perder selectividad hacia el epóxido deseado, en el caso de la epoxidación de α-pineno, la apertura del anillo oxirano es muy sensible a la presencia de agua u otros compuestos próticos en el medio reactivo. Así, en la Tabla 4.14 se detallan los resultados obtenidos para la epoxidación de α-pineno, utilizando TBHP o HPC, con Ti-MCM-41-Sil.…”