A New Synthesis of 2-Alkyl and 2-Acyl Ketones

Stork, Gilbert; Terrell, Ross; Szmuszkovicz, Jacob

doi:10.1021/ja01636a103

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“…[23] ¾hnlich präsent in der Entwicklung der Organokatalyse sind Aminosäuren, besonders Prolin. Genauso wie die Einführung der Chemie von Enaminen durch Stork et al die klassische Carbonylchemie weiterentwickelt hat, [8] war auch die Entwicklung einer katalytischen, enantioselektiven Va riante ein signifikanter Meilenstein:die heute berühmte HajosParrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion [24] zur Herstellung des Wieland-Miescher-Ketons. [25] Diese leistungsstarke Methode zur stereoselektiven Bildung von C-C-Bindungen spielt eine wichtige Rolle in einer Reihe von wegweisenden Strategien zur Naturstoffsynthese.W ichtige Beispiele sind die Steroidsynthese durch Woodward et al [26] und die Aldolreaktion auf dem Wegz ur Dithiadecalinvorstufe von Erythromycin.…”

Section: Historischer üBerblick üBer Die Organokatalyseunclassified

“…[6] Tatsächlich ist es wegen der Struktur-, Konformations-und Reaktivitätsähnlichkeiten zwischen synthetischen, niedermolekularen Verbindungen und ihren natürlichen, makromolekularen Gegenstücken mçglich, aus den Studien von biologischen Katalysen praktischen Nutzen für die Entwicklung organokatalytischer Reaktionen zu ziehen. [7] Beispiele hierfür sind die Art, wie Prolin Carbonylverbindungen unter Bildung eines Enamins bindet [8] (was das Reaktionsverhalten von Ty p-I-Aldolasen widerspiegelt [9] ), und die hohe Effizienz, mit der kurze Peptide Reaktanten in katalytischen Tr ansformationen präorganisieren. [10] Die Aufklärung der entscheidenden Wechselwirkungen, die an den katalytischen Prozessen beteiligt sind, ist ein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsentwicklung [11] und hilft zudem bei der Suche nach neuen Prozessen.…”

Section: Introductionunclassified

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Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse

Holland

Gilmour

2015

Angewandte Chemie

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Die moderne Organokatalyse hat sich zu einem essenziellen Bestandteil der gegenwärtigen organischen Synthese entwickelt. Einer der markantesten Aspekte organokatalytischer Prozesse ist die biomimetische Weise, in welcher der Katalysator das Substrat bindet, wobei oftmals kovalent gebundene Intermediate in einer Art gebildet werden, die an enzymatische Katalyse erinnert. In der Tat geht der Prozess der Intermolekularisierung oft mit Konformationsänderungen des Katalysatorgerüsts einher, was die Analogie zu biologischen Systemen weiter verstärkt. Die Isolierung und Untersuchung dieser Katalyse‐Intermediate vereinfachen die rasche Erstellung von Konformations‐ und Reaktivitätsprofilen, welche die Entwicklung organokatalytischer Reaktionen erleichtern und/oder Reaktionsresultate erklären können. Die Dekonstruktion von kovalent gebundenen Organokatalyse‐Intermediaten als Designstrategie gewinnt an Bedeutung, motiviert durch die Fortschritte aus der Untersuchung von Reaktionsintermediaten in der mechanistischen metallorganischen und Enzymkatalyse.

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Section: Historischer üBerblick üBer Die Organokatalyseunclassified

Section: Introductionunclassified

Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse

Holland

Gilmour

2015

Angewandte Chemie

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“…2.123). This reaction is known as Stork reaction [87,88]. Now, the pseudoallylic 1,2-strain, Me $ pyrrolidinyl α-H in (2e 0 ), is greater than the sum of the pseudoallylic 1,2-strain, e 0 H $ pyrrolidinyl α-H, and the synaxial interaction between 6-Me and 4-H in (2a 0 ).…”

Section: Pseudoallylic 12-strain In Enaminesmentioning

confidence: 99%

Fundamental Stereochemical Concepts and Nomenclatures

Talapatra

2014

Chemistry of Plant Natural Products

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“…The so-called Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert reaction (an intramolecular aldol reaction) allowed access to some of the key intermediates for the synthesis of natural products (Scheme 1.4) [37,38], and offered a practical and enantioselective route to the Wieland-Miescher ketone [39]. It is pertinent to note, that this chemistry is rooted in the early studies of Langenbeck and in the extensive investigations work of Stork and co-workers on enamine chemistry [40].…”

Section: Historical Backgroundmentioning

confidence: 99%

Asymmetric Organocatalysis: A New Stream in Organic Synthesis

Dalko

2007

Enantioselective Organocatalysis

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In common with metal complexes and enzymes, small organic molecules may promote chemical transformations. Organocatalysis provides a means of accelerating chemical reactions with a substoichiometric amount of organic molecules, which do not contain a metal element [1,2].Despite this rich historical past, the use of small organic molecules as chiral catalysts has only recently been recognized as a valuable addition and/or alternative to existing, well-established, often metal-based methodologies in asymmetric synthesis. Driven both by distinguished scientific interest, which usually accompanies emerging fields, and the recognition of the huge potential of this new area, organocatalysis has finally developed into a practical synthetic paradigm [3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15]. The question must be asked, however, as to why it has taken so long for chemists to appreciate and exploit the potential of small organic molecules as chiral catalysts. Why was not the imagination of the vast majority of the chemical community captured by the perspectives of asymmetric organocatalysis, when metal complex-derived catalysis underwent steady development for enantioselective reactions?Principally, asymmetric organocatalytic reactions were, for a long time, considered to be inefficient and limited in scope. In parallel, organometallic catalysts provided a flexible ground for all types of reaction, and thus received disproportionate emphasis. Although today the vast majority of reactions in asymmetric catalysis continue to rely on organometallic complexes, this picture is changing, and organic catalysis is becoming an increasingly important segment of organic chemistry, offering a number of advantages over metal-based and bioorganic methods.Today, reactions can be performed under an aerobic atmosphere, with wet solvents; indeed, the presence of water is often beneficial to the rate and selectivity of the reaction. The operational simplicity and ready availability of these mostly inexpensive bench-stable catalysts -which are incomparably more robust than

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A New Synthesis of 2-Alkyl and 2-Acyl Ketones

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Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse

Dekonstruktion kovalenter Organokatalyse

Fundamental Stereochemical Concepts and Nomenclatures

Asymmetric Organocatalysis: A New Stream in Organic Synthesis

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