A new version of the Peterson olefination using bis(trimethylsilyl)methyl derivatives and fluoride ion as catalyst

Palomo, Claudio; Aizpurua, J. M.; Garcı́a, Jesús M.; Ganboa, I.; Cossío, Fernando P.; Lecea, Begoña; López, Concepcíon

doi:10.1021/jo00295a047

Cited by 79 publications

(27 citation statements)

References 0 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Additionally, we have performed Peterson olefinations19 of the biphenyls 9 a , 9 e , and 9 j by using benzaldehyde ( 14 a ), 3,4,5‐trimethoxybenzaldehyde ( 14 b ), or thiophene‐2‐carbaldehyde ( 14 c , 1.2 equiv) in the presence of 10 % tetra‐ n ‐butylammonium fluoride (TBAF)20 in THF (−20 °C, 15 min), leading to the stilbene derivatives 15 a–c (>99 % E ) in 62–98 % yield (Scheme ).…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

“…Thus, the biphenyls 9 c and 9 k provided, after treatment with CAN (5 equiv), the corresponding aldehydes 12 a and b in 76 and 92 % yield, respectively (Scheme 6). Additionally, we have performed Peterson olefinations [19] of the biphenyls 9 a, 9 e, and 9 j by using benzaldehyde (14 a), 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde (14 b), or thiophene-2-carbaldehyde (14 c, 1.2 equiv) in the presence of 10 % tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) [20] in THF (À20 8C, 15 min), leading to the stilbene derivatives 15 a-c (> 99 % E) in 62-98 % yield (Scheme 7).…”

Section: Entry Substratementioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Werner

Klatt

Fujii

et al. 2014

Chemistry A European J

View full text Add to dashboard Cite

A range of bis(trimethylsilyl)methyl-substituted aryl derivatives was prepared by using a Kumada-Corriu cross-coupling reaction. The regioselective metalation of the resulting bis(trimethylsilyl)methyl-substituted aryl derivatives bearing this bulky silyl group allowed the generation of functionalized aromatics. A regioselective switch in the presence or in the absence of the bis(trimethylsilyl)methyl group has been demonstrated. Furthermore, this silyl group was converted into a formyl group or a styryl group, enhancing the scope of application of such bis(trimethylsilyl)methyl-substituted arenes.

show abstract

Section: Methodsmentioning

confidence: 99%

Section: Entry Substratementioning

confidence: 99%

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Werner

Klatt

Fujii

et al. 2014

Chemistry A European J

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…5 The efficient transformation of enolizable ketones and aldehydes under these conditions, as opposed to the lithium naphthalenide reduction process, aptly demonstrates this fact. Conjugate Addition.…”

Section: Phchomentioning

confidence: 97%

Phenylthiobis(trimethylsilyl)methane

McKinney

2001

Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

View full text Add to dashboard Cite

“…[24] Ebenso erfolgt keine Metallierung in Position 6, da diese Position weniger durch die Lewis-Säure aktiviert ist (induktiver Effekt). Peterson-Olefinierung von 15 d mit Benzaldehyd in Gegenwart von 10 % TBAF [29] führt zum Stilbenderivat 20 in 93 % Ausbeute. [1][2][3][4][5].…”

Section: Angewandte Zuschriftenunclassified

“…Oxidation der Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppe des Pyrazins 15 d mit Cerammoniumnitrat (CAN) [28] ergibt den Aldehyd 19 in 93 % Ausbeute. Peterson-Olefinierung von 15 d mit Benzaldehyd in Gegenwart von 10 % TBAF [29] führt zum Stilbenderivat 20 in 93 % Ausbeute. Des Weiteren ist die (TMS) 2 CH-Gruppe auch kompatibel mit NaOtBu als Base in einer Pd-katalysierten Anellierung, die kürzlich von You et al entdeckt wurde.…”

Section: Nr Substratunclassified

Regioselektive Metallierungen von Pyrimidinen und Pyrazinen mit frustrierten Lewis‐Paaren aus BF₃⋅OEt₂ und sterisch gehinderten Mg‐ und Zn‐Amidbasen

et al. 2013

View full text Add to dashboard Cite

Die Funktionalisierung von Diazinen ist von großer Bedeutung, da diese N-Heterocyclen in zahlreichen Naturstoffen sowie pharmazeutischen und agrochemischen Wirkstoffen vorkommen. [1] Außerdem finden sie interessante Anwendungen in der Materialwissenschaft und der Polymerchemie. [2] Die dirigierte Metallierung und weitere Funktionalisierung dieser elektronenarmen N-Heterocyclen kann mittels "at"-Basen [3] und in einigen Fällen auch mit Lithiumbasen [4] erreicht werden. Jedoch sind wegen der geringen Stabilität der entstehenden lithiierten N-Heterocyclen tiefe Temperaturen sowie sorgfältig geplante Reaktionsbedingungen nçtig. Kürzlich wurde auch über C-H-Aktivierungen von verschiedenen N-Heteroarenen berichtet. [5] Ebenso sind eine Reihe von LiCl-solubilisierten TMP-Metallbasen (TMP = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl) bekannt. [6] Diese zeigen eine hohe kinetische Basizität und ermçglichen somit die Metallierung zahlreicher Diazine [7] und Purine. [8] Des Weiteren wurde gezeigt, dass diese Metallamid-Basen kompatibel mit einer starken Lewis-Säure wie BF 3 ·OEt 2 sind. [9] Dabei wird die Reaktivität der sterisch gehinderten TMP-Base durch BF 3 ·OEt 2 nicht aufgehoben, sondern kann im Gegenteil ein synergetischer Effekt beobachtet werden (doppelte Aktivierung). Eine regioselektive Metallierung von zahlreichen Pyridinen und Pyridinderivaten ist demnach durchführbar, [10] die ohne die Verwendung dieser Lewis-Paar-Kombination nicht mçglich wäre. Diese Vereinbarkeit einer starken Lewis-Säure mit einer Lewis-Base durch sterische Hinderung entspricht dem Konzept der frustrierten Lewis-Paare. [11] Hier berichten wir über eine neuartige BF 3 -unterstützte, regioselektive Metallierung von biologisch relevanten Pyrimidinderivaten und Purinen. Als eine Anwendung haben wir eine neue Strategie für die BF 3 -vermittelte, regioselektive Vollfunktionalisierung von Pyrazinen entwickelt.So haben wir festgestellt, dass die Verwendung von BF 3 ·OEt 2 eine orthogonale Metallierung des Pyrimidingerüsts ermçglicht. Die Reaktion von 4,6-Dimethoxypyrimidin (1 a) mit TMPMgCl·LiCl (2, 1.1 ¾quiv., THF, 0 8C, 40 min) führt zu einer regioselektiven Magnesierung in Position 5 (Schema 1). Nach Iodolyse wird das zu erwartende Iodid 3 a in einer isolierten Ausbeute von 85 % erhalten. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion von Pyrimidin 1 a mit BF 3 ·OEt 2 (1.1 ¾quiv., 0 8C, 15 min) gefolgt von TMPZnCl·LiCl (4, 1.5 ¾quiv., THF, À20 8C, 1 h) zu einer quantitativen Metallierung in Position 2. Nach einer Cu-vermittelten Allylierung mit 3-Bromcyclohexen (5 a) wurde das gewünschte 2-funktionalisierte Pyrimidin 3 b in einer Ausbeute von 92 % isoliert (Schema 1). Dieses Verhalten kann durch eine erhçhte Acidität in Position 2 erklärt werden, die aus der Komplexierung von BF 3 durch den Pyrimidinring (im Gegensatz zur sterisch gehinderten Lewis-Base TMPZnCl·LiCl) resultiert, und somit ein totales Umschalten der Regioselektivität erlaubt. [12] Ebenso geht das zinkierte Intermediat von 1 a eine Negishi-Kreuzkupplung [13] mit 4-Iodanisol (5 b) unter Verwendung v...

show abstract

A new version of the Peterson olefination using bis(trimethylsilyl)methyl derivatives and fluoride ion as catalyst

Cited by 79 publications

References 0 publications

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Phenylthiobis(trimethylsilyl)methane

Regioselektive Metallierungen von Pyrimidinen und Pyrazinen mit frustrierten Lewis‐Paaren aus BF₃⋅OEt₂ und sterisch gehinderten Mg‐ und Zn‐Amidbasen

Contact Info

Product

Resources

About

A new version of the Peterson olefination using bis(trimethylsilyl)methyl derivatives and fluoride ion as catalyst

Cited by 79 publications

References 0 publications

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Preparation and Regioselective Metalation of Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituted Aryl Derivatives

Phenylthiobis(trimethylsilyl)methane

Regioselektive Metallierungen von Pyrimidinen und Pyrazinen mit frustrierten Lewis‐Paaren aus BF3⋅OEt2 und sterisch gehinderten Mg‐ und Zn‐Amidbasen

Contact Info

Product

Resources

About

Regioselektive Metallierungen von Pyrimidinen und Pyrazinen mit frustrierten Lewis‐Paaren aus BF₃⋅OEt₂ und sterisch gehinderten Mg‐ und Zn‐Amidbasen