A One‐Step Four‐Bond‐Breaking Reaction Catalyzed by an Electron

Davis, Daly; Vysotskiy, Victor P.; Sajeev, Y.; Cederbaum, Lorenz S.

doi:10.1002/ange.201204162

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“…This carbene has been generated from a norbornadiene spiro ketal, and it cleanly fragmented into CO 2 and ethylene [30]. Theoretical calculations support the low barrier for fragmentation [31]. We explain the different reaction behaviour of our spiroketal 1 by the fact that two energetically unfavourable products would have to be formed (a quinodimethane and a carbene), whereas the fragmentation of the norbornadiene ketal gives benzene and a carbene.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 92%

Thermochemistry and photochemistry of spiroketals derived from indan-2-one: Stepwise processes versus coarctate fragmentations

Bucher¹,

Heitmann²,

Herges³

2013

Beilstein J. Org. Chem.

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SummaryCoarctate reactions are defined as reactions that include atoms at which two bonds are made and two bonds are broken simultaneously. In the pursuit of the discovery of new coarctate reactions we investigate the fragmentation reactions of cyclic ketals. Three ketals with different ring sizes derived from indan-2-one were decomposed by photolysis and pyrolysis. Particularly clean is the photolysis of the indan-2-one ketal 1, which gives o-quinodimethane, carbon dioxide and ethylene. The mechanism formally corresponds to a photochemically allowed coarctate fragmentation. Pyrolysis of the five-ring ketal yields a number of products. This is in agreement with the fact that coarctate fragmentation observed upon irradiation would be thermochemically forbidden, although this exclusion principle does not hold for chelotropic reactions. In contrast, fragmentation of the seven-ring ketal 3 is thermochemically allowed and photochemically forbidden. Upon pyrolysis of 3 several products were isolated that could be explained by a coarctate fragmentation. However, the reaction is less clean and stepwise mechanisms may compete.

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Section: Discussionmentioning

confidence: 92%

Thermochemistry and photochemistry of spiroketals derived from indan-2-one: Stepwise processes versus coarctate fragmentations

Bucher¹,

Heitmann²,

Herges³

2013

Beilstein J. Org. Chem.

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“…To our knowledge charge -delocalization has not previously been proposed as the cause of reaction in physisorbed molecular chains at surfaces. Very recently Davis and co-workers [22] have shown by theory that multibond breaking should be possible in a single gaseous molecule, having non-local antibonding; they predict a remarkable four-bond breaking, but without investigation of the molecular dynamics. In the present case of molecular chains, the antibonding orbital overlap between adjacent molecules is shown in Figure 4 for the gas-phase analogue of dimethyldisulfide molecules arranged as they would be when adsorbed on Au(111).…”

Section: Zhanyu Ning and John C Polanyi*mentioning

confidence: 99%

Charge Delocalization Induces Reaction in Molecular Chains at a Surface

Ning

Polanyi

2012

Angewandte Chemie

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Die Moleküldynamik einer elektroneninduzierten Reaktion in einer selbstorganisierten molekularen Kette aus vier Me2S2‐Molekülen auf Au(111) wurde studiert (siehe Bild; S‐S‐Bindungen weiß). Ladungsdelokalisierung führt dazu, dass alle ursprünglichen S‐S‐Bindungen erst geschwächt (Mitte) und dann gebrochen werden und drei neue sowie zwei chemisorbierte Thiylradikale entstehen (unten).

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Reaktionen in Nitroimidazol, ausgelöst durch niederenergetische (0–2 eV) Elektronen: Methylierung an N1‐H blockiert die Reaktivität

et al. 2014

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Niederenergetische Elektronen (NEEs) mit Energien unter 2 eV zersetzen 4-Nitroimidazol (4NI) sehr effizient über dissoziative Elektronenanlagerung (DEA). Diese Reaktionen umfassen einfache Bindungsbrüche, aber auch komplexere Prozesse wie mehrfache Bindungsbrüche und die Bildung neuer Moleküle. Alle diese Reaktionen zeigen sich als scharfe Strukturen im detektierten Anionensignal und werden als Feshbach-Resonanzen gedeutet, die effiziente Wegbereiter für DEA sind. Die außergewçhnlich vielfältigen chemischen Reaktionen von 4NI werden bei Methylierung von 4NI an der N1-Position komplett blockiert. Diese bemerkenswerten Resultate haben auch Auswirkung auf die Entwicklung von Radiosensibilisatoren für die Strahlungstherapie von Tumoren auf Basis von Nitroimidazol. Niederenergetische Elektronen (NEEs) kçnnen in Molekülen außergewçhnlich selektive Reaktionen induzieren, [1, 2] die in der Bildung eines temporären metastabilen Elektron-Molekül-Komplexes (MC À# ; M= Molekül) ihren Anfang nehmen. Dieses kurzlebige negative Ion kann anschließend in ein neutrales Fragment und ein negativ geladenes Fragment-Ion zerfallen [dissoziative Elektronenanlagerung, DEA; Gl. (1a)]. DEA konkurriert mit dem Prozess der spontanen Elektronenemission, bei dem das kurzlebige negative Ion das Überschusselektron wieder abgibt und in einem eventuell angeregten Zustand verbleibt [Gl. (1b)]. [1]In der Nukleinbase Thymin zum Beispiel ist der Verlust eines neutralen H-Atoms über DEA bei Elektronenenergien unter 3 eV bindungsselektiv -nur die beiden N-H-Bindungen sind involviert. [3] Durch ¾ndern der Elektronenenergie kann dieser Prozess sogar positionsselektiv gemacht werden, denn bei Elektronenenergien unter 1.2 eV betrifft der H-Verlust ausschließlich die N1-Stelle. [4] Ebenfalls wurde gezeigt, dass durch ein einziges Elektron mit einer Energie von ca. 2 eV die Herauslçsung von CN À aus Acetamid induziert werden kann, die über eine komplexe Reaktion mit gemeinsamer Spaltung von mehreren Bindungen und die Bildung neuer Moleküle wie H 2 O abläuft. [5] In theoretischen Studien wurde kürzlich vorhergesagt, dass ein eingefangenes NEE simultan bis zu vier Bindungen in Ringmolekülen brechen kann, bevor das Überschusselektron wieder abgegeben wird. [6,7] In der hier vorgestellten Studie wurde die Anlagerung von NEEs an 4-Nitroimidazol (4NI) und 1-Methyl-4-nitroimidazol (Me4NI; Abbildung 1) mithilfe massenspektrometrischer Detektion der Anionen untersucht. Beide Moleküle sind bemerkenswert empfindlich gegenüber NEEs mit Energien zwischen 0 und 6 eV, was sich in einer Vielfalt an Fragment-Anionen zeigt, die über verschiedene unimolekulare Zerfallsreaktionen entstehen. Obwohl beide Moleküle dieselben ionischen Endprodukte erzeugen -ausgenommen den Verlust des H-Atoms -wird dieser Vorgang bei Energien unter Abbildung 1. Molekülstrukturen von a) 4-Nitroimidazol (4NI) und b) 1-Methyl-4-Nitroimidazol (Me4NI).

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A One‐Step Four‐Bond‐Breaking Reaction Catalyzed by an Electron

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Reaktionen in Nitroimidazol, ausgelöst durch niederenergetische (0–2 eV) Elektronen: Methylierung an N1‐H blockiert die Reaktivität

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