A Protocol for the Direct Conversion of Aldehydes into Arenes - Proof of ­Principle

Abstract

A functional C5-phosphonate reagent serves as the direct precursor of a phenyl group, the remaining carbon atom arising from an aldehyde.

Auf dem Weg zu einer Formyl‐zu‐Phenyl‐Reaktion: Eine unerwartete photochemische Fulven‐Umlagerung

“…Ein solcher Ansatz stellt eine Herausforderung dar und ist vielleicht weniger intuitiv als zum Beispiel die Ester‐zu‐Aren‐Umsetzung von Sparr [2] . Da unseres Wissens nur ein einziger solcher Ansatz in der Literatur beschrieben ist (Browns Wittig‐Elektrocyclisierungs‐Dehydrochlorierungs‐Sequenz), [3] erschien uns eine Erweiterung des Repertoires von potenziell direkteren Methoden sinnvoll. Eine unserer ersten Hypothesen zur Umwandlung einer Formylgruppe in einen Phenylsubstituenten ist in Schema 1 A dargestellt und wurde mit Hilfe von DFT‐Berechnungen untersucht (weitere Einzelheiten in den Hintergrundinformationen).…”

Toward a Formyl‐to‐Phenyl Conversion: An Unexpected Photochemical Fulvene Rearrangement

“…Such an approach may be challenging and perhaps less intuitive than, for example, Sparr's ester‐to‐arene conversion [2] . Since, to our knowledge, there is only one such approach described in the literature (Brown's Wittig‐electrocyclization‐dehydrochlorination sequence), [3] we reasoned that expanding the repertoire of potentially more direct methods could be useful. One of our first hypotheses to convert a formyl group into a phenyl substituent is depicted in Scheme 1 A and was computed by DFT calculations (for more details see the Supporting Information).…”

“…The next question that arose was how this transformation takes place mechanistically. Due to structural differences the well-investigated di-π-methane rearrangement can be excluded here as it would require two π-systems with a sp 3 -hybridized carbon atom in between. [37,38] For the cyclopropane ring to be formed, one hydrogen atom has to be transferred to the carbon atom (C6) of the exocyclic double bond of the fulvene (for atom numbering cp.…”