A Radical Tricationic Rhomboid Tetraborane(4) with Four‐Center, Five‐Electron Bonding

Abstract

The red-colored tetraborane(4) [B4 (hpp)4 ](3+.) (3; hpp=1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinate) with a rhomboid B4 skeleton stabilized by four N donors, was synthesized by the reaction of the strong hydride abstraction reagent [(acridine)BCl2 ][AlCl4 ] with the electron-rich diborane(4) [HB(hpp)]2 (1). The salt 3[AlCl4 ]3 was structurally characterized and the presence of unpaired electrons proven by EPR measurements. The unprecedented radical tricationic 3 is distinguished by a high positive charge and boron atoms in a low oxidation state (less than two).

Mono- and Polynuclear Boron Dications

“…68 Accordingly, [36] 3+• features a relatively intense EPR signal at g = 2.006. The structure of [36] 3+• determined by X-ray crystallography contains a B 4 core in rhombic arrangement reminiscent of that observed in [34] 2+ .…”

Four Boron Atoms, Four Positive Charges, and Four Skeletal Electrons: A Fluorescent σ‐Aromatic Tetraborane(4)

“…[10] Our group developed electron-rich diboranes suitable for the synthesis of cationic oligoboranes,i nw hich the boron atoms are bridged by guanidinate substituents. Tw oy ears ago,o ur group reported the reaction of 1 with the stronger hydride-abstraction reagent [(acridine)BCl 2 ] + , [15] introduced by Ingleson et al [16] In this reaction, all the hydrides were removed, yielding the radical trication [B 4 (hpp) 4 ]C 3+ with (4c,5e)-bonding between the four boron atoms (Scheme 2a). [11] Hydride abstraction with B(C 6 F 5 ) 3 gave the dicationic tetraborane (6) [H 2 B 4 (hpp) 4 ] 2+ [14] with aplanar rhomboid B 4 core and (4c,4e) bonding between the four boron atoms.T he two remaining hydrides could not be abstracted with B(C 6 F 5 ) 3 ,e ven if al arge excess of the Lewis acid is used.…”

Vier Boratome, vier positive Ladungen und vier Gerüstelektronen: ein fluoreszierendes σ‐aromatisches Tetraboran(4)

“…Die vier Gerüstelektronen bieten keine ausreichende Bindungsenergie,u m die massive Coulomb-Abstoßung zwischen den vier HB + -Einheiten zu kompensieren ("Coulomb-Explosion"). Die beiden verbleibenden Hydride lassen sich mit B(C 6 F 5 ) 3 nicht abstrahieren, selbst wenn die Lewis-Säure in einem großen [15,16] In dieser Reaktion wurden alle Hydride entfernt unter Bildung des Radikaltrikations [B 4 (hpp) 4 ]C 3+ mit einer (4c,5e)-Bindung zwischen den vier Boratomen (Schema 2a). [10] Unsere Gruppe entwickelte elektronenreiche Diborane, die fürd ie Synthese kationischer Oligoborane mit Guanidinat-verbrückten Boratomen geeignet sind.…”

“…[10] Unsere Gruppe entwickelte elektronenreiche Diborane, die fürd ie Synthese kationischer Oligoborane mit Guanidinat-verbrückten Boratomen geeignet sind. [15] Andererseits sollte die Modifizierung der Elektronendonor-Eigenschaft des Diborans durch die beiden terminalen Substituenten letztlich einen Elektronentransfer verhindern. [11] Die Hydridabstraktion mit B(C 6 F 5 ) 3 lieferte das dikationische Te traboran (6) [H 2 B 4 -(hpp) 4 ] 2+ [14] mit einem planaren rhomboiden B 4 -Gerüst und einer (4c,4e)-Bindung zwischen den vier Boratomen.…”

“…[15] Es kristallisierte in kleinen Mengen aus dem Überstand, nachdem das präzipitierte Te trakation entfernt worden war. [15] Es kristallisierte in kleinen Mengen aus dem Überstand, nachdem das präzipitierte Te trakation entfernt worden war.…”