A radiochemical study of the Ziegler‐Natta catalysed polymerization of styrene

Abstract

The polymerization of styrene in benzene solution was studied at 60°C using a catalyst composed of a-titanium trichloride and [ ''C]triethylaluminium. The results obtained showed that the use of this system to measure the number of active sites on the catalyst is an unreliable method likely to over-estimate the number manifold. Isotope dilution experiments indicated that the contamination was due to the formation of both free and bound [ ''C]polyethylene. Use of tritiated methanol as a quenching agent to measure active centres indicated that this method yielded results much nearer to the true values. Evidence was also obtained to show that the main reaction governing polymer molecular weight was chain transfer with aluminium alkyl. ZUSAMMENFASSUNG: Die Polymerisation von Styrol in Benzollosung wurde bei 60°C und mit einem Katalysator aus a-Titantrichlorid und [ ''C]-Triathylaluminium untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten, daR es unzulassig ist, die Anzahl der aktiven Zentren an den Katalysatoren auf diese Weise zu bestimmen, da hierbei die Anzahl mannigfach uberschatzt werden kann. Versuche mit Isotopenverdunnungen zeigten, dal3 die radioaktive Verunreinigung auf die Gegenwart von freiem und gebundenem [ ' 4C]-Polyathylen zuruckzufuhren war. Die Anzahl der aktiven Zentren kann besser bestimmt werden, wenn die Polymerisation mit tritiiertem Methanol abgebrochen wird. Die dadurch erreichten Werte sind vie1 realistischer. I 3 wurde auch bewiesen, daR die entscheidende Reaktion die das Molekulargewicht des Polymers bestimmt, eine Ubertragungsreaktion mit Aluminiumalkyl ist.

Some observations on the use of 14C‐labeled triethylaluminium cocatalyst for the determination of the number of active centers in Ziegler‐Natta polymerization

“…In particular, Ayrey et al 4 have made a detailed study of the use of labeled triethylaluminium and have shown that for styrene the contamination is very substantial, leading to an apparent number of ethyl groups per polymer chain (n,) in the range 5.6-60, even under normal polymerization conditions. Since the basis of the method4 precludes values of n, > 1, the above result apparently invalidates the use of labeled cocatalysts for the determination of active-center concentrations.…”