A Simple and Efficient Copper‐Free Catalytic System Based on a Palladacycle for the Arylation of Alkynes

Consorti, Crestina S.; Flores, Fabrício R.; Röminger, Frank; Dupont, Jaı̈rton

doi:10.1002/adsc.200505310

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“…We also studied the copper-free Sonogashira coupling (also referred to as the Cassar-Heck coupling) by using various aryl bromides in water/isopropanol; yields in excess of 95 % are observed for a variety of substrate combinations (Table 8), [18,[99][100][101][102] while aryl chlorides could not be reacted under these conditions.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 97%

9‐Fluorenylphosphines for the Pd‐Catalyzed Sonogashira, Suzuki, and Buchwald–Hartwig Coupling Reactions in Organic Solvents and Water

Fleckenstein

Plenio

2007

Chemistry A European J

173

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The lithiation/alkylation of fluorene leads to various 9-alkyl-fluorenes (alkyl=Me, Et, iPr, -Pr, -C18H25) in>95% yields, for which lithiation and reaction with R2PCl (R=Cy, iPr, tBu) generates 9-alkyl, 9-PR2-fluorenes which constitute electron-rich and bulky phosphine ligands. The in-situ-formed palladium-phosphine complexes ([Na2PdCl4], phosphonium salt, base, substrates) were tested in the Sonogashira, Suzuki, and Buchwald-Hartwig reactions of aryl chlorides and aryl bromides in organic solvents. The Sonogashira coupling of aryl chlorides at 100-120 degrees C leads to>90% yields with 1 mol% of Pd catalyst. The Suzuki coupling of aryl chlorides typically requires 0.05 mol% of Pd catalyst at 100 degrees C in dioxane for quantitative product formation. To carry out "green" cross-coupling reactions in water, 9-ethylfluorenyldicyclohexylphosphine was reacted in sulphuric acid to generate the respective 2-sulfonated phosphonium salt. The Suzuki coupling of activated aryl chlorides by using this water-soluble catalyst requires only 0.01 mol% of Pd catalyst, while a wide range of aryl chlorides can be quantitatively converted into the respective coupling products by using 0.1-0.5 mol% of catalyst in pure water at 100 degrees C. Difficult substrate combinations, such as naphthylboronic acid or 3-pyridylboronic acid and aryl chlorides are coupled at 100 degrees C by using 0.1-0.5 mol% of catalyst in pure water to obtain the respective N-heterocycles in quantitative yields. The copper-free aqueous Sonogashira coupling of aryl bromides generates the respective tolane derivatives in>95% yield.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 97%

9‐Fluorenylphosphines for the Pd‐Catalyzed Sonogashira, Suzuki, and Buchwald–Hartwig Coupling Reactions in Organic Solvents and Water

Fleckenstein

Plenio

2007

Chemistry A European J

173

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“…In 2006, Dupont's group also reported a simple and efficient copper-free catalytic system based on some palladacycle catalysts (Figure 1.31) [109]. The coupling of iodoarenes and activated bromoarenes could be conducted with terminal alkynes at room temperature.…”

Section: Arylations With the Sonogashira-hagihara Reactionmentioning

confidence: 99%

Cross‐Coupling Arylations: Precedents and Rapid HistoricalReview of the Field

2014

Catalytic Arylation Methods

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“…Die erzielten Umsatzzahlen betragen bei Iodarenen bis 82 000 und bei aktivierten Arylbromiden bis 42 000; für desaktivierte Bromarene wurden bei 120 8C TONs bis 94 erzielt. [79] Die Aktivität einiger Palladacyclen mit dreizähnigen Pinzettenliganden wurde untersucht (siehe Abschnitt 2.1.4 zu einem entsprechenden Carbenliganden). Ein polymergebundener Herrmann-Palladacyclus wurde bei der Reaktion von 4-Bromacetophenon mit Phenylacetylen eingesetzt (TON 49), [80] und ein polymergebundener N,C,N-Pinzettenkomplex mit zwei Pyrazoleinheiten diente zur kupferfreien Kupplung von Aryliodiden mit Phenylacetylen und 1-Hexin (Schema 36).…”

Section: Systeme Mit Carbenligandenunclassified

Palladium‐Katalysatorsysteme für die Synthese von konjugierten Eninen durch Sonogashira‐Kupplungen und verwandte Alkinylierungen

2007

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Konjugierte Alkine sind stets wiederkehrende Synthesebausteine in Naturstoffen, zahlreichen unverzichtbaren industriellen Zwischenstufen, in Pharmazeutika und Agrochemikalien sowie in molekularen Materialien für Optik und Elektronik. Daher zählt die palladiumkatalysierte Verknüpfung der sp2‐hybridisierten Kohlenstoffatome von Aryl‐, Heteroaryl‐ und Vinylhalogeniden mit den sp‐hybridisierten Kohlenstoffatomen von terminalen Acetylenen in einer Kreuzkupplung unbestreitbar zu den bedeutendsten Entwicklungen der Alkinchemie in den vergangenen fünfzig Jahren. Auf die grundlegenden Arbeiten der 1970er folgte eine intensive Suche nach allgemeineren und verlässlicheren Reaktionsbedingungen. Das Interesse an einer katalytischen Aktivierung anspruchsvoller Substrate, die unbedingte Notwendigkeit, den Ressourcenverbrauch zu minimieren, und die einfache Synthese einer stetig wachsenden Zahl an funktionalisierten Eninen führte allmählich zu den aktuellen Katalysatoren mit hohen Umsatzzahlen. Der vorliegende Aufsatz gibt einen Überblick über hoch wirksame Palladium‐Katalysatorsysteme für die direkte Alkinylierung von C(sp2)‐Halogeniden mit terminalen Alkinen in homogener oder heterogener Phase.

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A Simple and Efficient Copper‐Free Catalytic System Based on a Palladacycle for the Arylation of Alkynes

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9‐Fluorenylphosphines for the Pd‐Catalyzed Sonogashira, Suzuki, and Buchwald–Hartwig Coupling Reactions in Organic Solvents and Water

9‐Fluorenylphosphines for the Pd‐Catalyzed Sonogashira, Suzuki, and Buchwald–Hartwig Coupling Reactions in Organic Solvents and Water

Cross‐Coupling Arylations: Precedents and Rapid HistoricalReview of the Field

Palladium‐Katalysatorsysteme für die Synthese von konjugierten Eninen durch Sonogashira‐Kupplungen und verwandte Alkinylierungen

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