Als isokonjugierte Modelle fiir (Pheny1azo)tritylium-Ionen des Typs A wurden die einfach bis dreifach Styryl-und Phenylethinylsubstituierten Trityliumsysteme 1-6 untersucht. Im Einklang mit einfachen theoretischen Modellbetrachtungen weisen diese Ionen wesentlich langerwellige VIS-Absorptionen als das Tritylium-Ion selbst auf und zeigen auch die erwarteten bathochromen Bandenversehiebungen von den einzweigigen (1, 4) zu den zwei-und dreizweigigen Systemen (2,3 bzw. 5,6) hin. Ebenso klar kommen auch die fur die CMethoxystyryl-(lb-3b) und 4-(Dimethylammoniostyry1)tritylium-Ionen 1 c-3c sowie das 4-(Nitrostyryl)tritylium-Ion 1 d vorhergesagten bathochromen und hypsochromen VIS-Bandenverschiebungen zum Ausdruck. Von den meisten der neu hergestellten Trityliumsysteme konnten voll aufgeloste NMRSpektren erhalten werden, deren Signallagen sehr gut mit den aus dern elementaren Konjugationsmodell folgenden Ladungsdichteverteilungen vereinbar sind. Ekim farblich dem 4-Styryltritylium-Ion 1 a entsprechenden 4,4'-( 1,2-Ethendiyl)bistritylium-System 12 zeigen nur die Resonanzlinien der inneren Protonen 3,p-H und Kohlenstoffe C-4$ signifikante Abweichungen von den entsprechenden Signallagen der Referenzsysteme 1 a und Tritylium (13).Das UV-Spektrum des trans-Azobenzols ist dem des trans-Stilbens bezuglich Gesamthabitus sowie Lage und Intensitat der langstwelligen x -+ rc*-Absorption sehr ahnlich, weist aber zusatzlich eine schwache n -+ x*-Bande auf, die einer Anregung aus der antibindenden Kombination der freien Elektronenpaare der beiden Stickstoffe entspricht und die orange Farbe des Azobenzols bedingt 'I. Berucksichtigt m a n auDerdem noch die grol3ere Elektronegativitit der Azorelativ zur Ethen-Gruppierung, so kann man diese Befunde +E-
Pbenylvinylogously Extended Triphenylmethyliurn SystemsAs isoconjugated models for (pheny1azo)tritylium ions of type A the tritylium systems containing one to three styryl or phenylethynyl substituents have been investigated. In accordance with simple theoretical model considerations these ions have VIS absorptions at considerably longer wavelengths than tritylium ion itself. They also show the expected bathochromic band shifts in going from the singly branched (1, 4) to the doubly and triply branched systems 2, 3 and 5, 6 as well as the predicted bathochromic shifts for 4-methoxystyryl (1 b-3b) and hypsochromic shifts for 4-(dimethylammoniostyryl)-and 4-(nitrostyryl)tritylium ions 1 c-3c and 1 d, respectively. For most of the newly prepared tritylium systems fully resolved NMR spectra were obtained, whose signal positions correlate very well with the charge distributions derived from the elementary conjugation model. For the 4,4-( 1,2-ethenediyI)bistritylium system 12, whose color resembles that of 4-styryltritylium ion l a , only the resonance lines of the inner protons 3,p-H and carbons C-4,$ show significant deviations from the corresponding signal positions of the reference systems 1 a and tritylium (13).anhand der qualitativen Grenzorbitalschemata a und b der Abb. 1 rationalisieren. ...
