A stereoselective total synthesis of bakkenolide-A (fukinanolide)

Srikrishna, A.; Reddy, T. Jagadeeswar; Nagaraju, S.; Sattigeri, Jitendra A.

doi:10.1016/0040-4039(94)80132-0

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“…The relative stereochemistry of the new stereogenic centers of 6b was confirmed by comparison with the data available in the literature 11 . We have tried to confirm the stereochemical assignments by 1 H NMR spectra, by the irradiation of the signals of the methyl groups at C13 and C14.…”

Section: Preparation Of Ketonementioning

confidence: 61%

An approach to the construction of the carbon skeleton of marine nor-sesquiterpenes. Total synthesis of (±)-dehalo-napalilactone

Díaz

Coelho

2001

J. Braz. Chem. Soc.

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Nesse trabalho descrevemos uma abordagem sintética para a preparação de um esqueleto carbônico que tem dois centros quaternários vizinhos, um dos quais apresenta uma unidade espiro g-butirolactona. Esse arranjo molecular é encontrado em nor-sesquiterpenos isolados de corais marinhos. A estratégia sintética utilizada se baseou no uso de uma reação de adição 1,4 do dimetilcuprato de lítio sobre a 2-metilcicloexenona, seguida da interceptação do enolato intermediário com brometo de alila, para obter a trans-2-alil-2,3-dimetilcicloexanona com moderada diastereosseletividade. Essa última já tem incorporada em sua estrutura um dos centros quaternários do esqueleto. O segundo centro quaternário, que porta a unidade espiro g-butirolactona, foi preparado através de uma reação de adição de um reagente organolítio, seguido da separação dos isômeros e de etapas de oxidação. Essa estratégia permitiu obter o esqueleto carbônico dos sesquiterpenos e ao mesmo tempo relatar a síntese total de um derivado nor-sesquiterpênico não natural, em 6 etapas com um rendimento global de 16%, a partir da 2-metilcicloexenona.We disclose herein a synthetic approach for the preparation of an unusual carbon skeleton, which was found in nor-sesquiterpenes isolated from marine corals. The main structural feature of this skeleton is the presence of two contiguous quaternary centers, one of them bears a spiro gbutyrolactone moiety. One of the quaternary centers was prepared with moderate stereoselectivity by the conjugate addition of lithium dimethylcuprate to 2-methylcyclohexenone, followed by the trapping of the intermediate enolate with allyl bromide to furnish trans-2-allyl-2,3dimethylcyclohexan-2-one, as a major diastereoisomer. The preparation of the quaternary centers bearing the spiro g-butyrolactone moiety was secured by the addition of a suitably functionalized organolithium reagent on trans-2-allyl-2,3-dimetylcyclohexan-2-one, followed by separation of the isomers and two oxidation steps. This strategy has permitted us to report the racemic total synthesis of a non-natural nor-sesquiterpene derivative, in 6 steps and 16% overall yield, from 2methylcyclohexenone.

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Section: Preparation Of Ketonementioning

confidence: 61%

An approach to the construction of the carbon skeleton of marine nor-sesquiterpenes. Total synthesis of (±)-dehalo-napalilactone

Díaz

Coelho

2001

J. Braz. Chem. Soc.

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“…It also contains a spiro lactone moiety (C ring) with an exocyclic methylene group. There are four chiral centers, present at C-4, C-5, C-7 (the spiro center), and C-10, which makes the synthesis more challenging (14). Bakkenolide A is presumed to be biogenetically related to eremophilanes Biosynthesis of bakkenolide A starts from FPP and proceeds through the cyclic cation intermediate, which undergoes oxidation and skeletal rearrangement to afford eremophilane fukinone (Fig.…”

Section: Biosynthesis Of Bakkenolide Amentioning

confidence: 99%

Actualities in the phytochemical research on selected terpenes

2019

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A short review of our recent research on the essential oil phytochemical composition of Petasites albus (L.) Gaertn. and Petasites hybridus (L.) G. Gaertn., B. Mey. & Scherb. (Asteraceae) as well as on the oils of Globularia cordifolia L., Globularia meridionalis (Podp.) O. Schwarz and Globularia punctata Lapeyr. (Plantaginaceae) is presented. All essential oils contained a variety of oxygenated sesquiterpenes among their major constituents, including a bakkane type sesquiterpene fukinanolid (bakkenolide A). The paper is focused on: i) a short overview of the abundance of major terpenes in the essential oils of Petasites and Globularia species from Croatia; ii) possible biosynthetic pathways of major identified sesquiterpenes; and iii) biological activities (literature data) of major sesquiterpenes from Petasites and Globularia species.

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“…Exemplos de substâncias naturais com atividade biológica que possuem este arranjo de anéis são os membros da classe de sesquiterpenóides bacanos [1][2][3][4] e tapsanos (Figura 1), 5,6 bem como alguns produtos naturais relacionados com eremofilanos. 7,8 Diversas estratégias têm sido utilizadas para a construção do sistema cis-hidrindânico [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] . Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano.…”

Section: Introductionunclassified

“…Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano. 9,10 Reações de Diels-Alder intermoleculares [11][12][13][14][15] ou intramoleculares 16 ocupam um lugar de destaque na construção de sistemas cishidrindânicos. Também possui um papel importante a reação de cicloadição de dicloroceteno com dimetilciclo-hexenos, que foi utilizada como etapa chave na síntese de diversos bacanos.…”

Section: Introductionunclassified

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

Ferraz¹,

Carneiro²,

Vieira³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 9/1/08; aceito em 4/3/08; publicado na web em 9/4/08 OXIDATION REACTIONS OF DERIVATIVES OF CIS-OCTALINS PROMOTED BY THALLIUM TRINITRATE (TTN).The reaction of ten cis-octalins and cis-octalones with thallium trinitrate (TTN) leads to different products, depending mainly on the substitution pattern of the substrate. Functionalized cis-hydrindanes were obtained from the reaction of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro4a-methylnaphthalene and of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a,7-dimethylnaphthalene with TTN in acetonitrile, whereas a cyclic ether was formed treating 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-6,8a-dimethylnaphthalen-1-ol with TTN in trimethylorthoformate (TMOF).Keywords: thallium trinitrate; cis-hydrindanes; octalin. INTRODUÇÃOMuitos produtos naturais contêm um sistema cis-hidrindânico como importante característica de sua estrutura molecular. Exemplos de substâncias naturais com atividade biológica que possuem este arranjo de anéis são os membros da classe de sesquiterpenóides bacanos 1-4 e tapsanos (Figura 1), 5,6 bem como alguns produtos naturais relacionados com eremofilanos. 7,8 Diversas estratégias têm sido utilizadas para a construção do sistema cis-hidrindânico [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] . Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano.9,10 Reações de Diels-Alder intermoleculares 11-15 ou intramoleculares 16 ocupam um lugar de destaque na construção de sistemas cishidrindânicos. Também possui um papel importante a reação de cicloadição de dicloroceteno com dimetilciclo-hexenos, que foi utilizada como etapa chave na síntese de diversos bacanos.17 Na última década, nosso grupo de pesquisa investigou algumas abordagens para a formação de cis-e trans-hidrindanos através de reações de contração de anel mediadas por trinitrato de tálio (TTN). 24-27A reação de trans-2-decalonas com TTN em diclorometano levou a trans-hidrindanos funcionalizados com excelente rendimento e diastereosseletividade.24 Contudo, quando cis-2-decalonas foram utilizadas como materiais de partida, os produtos de contração foram obtidos em baixa regio-e diastereosseletividade, provavelmente devido à flexibilidade do sistema cis. 25 Recentemente, uma nova estratégia foi investigada utilizando as cis-octalinas 1 e 2 como substratos para a reação de contração de anel mediada por TTN em metanol ou trimetilortoformiato (TMOF), visando a síntese de bacanos. Esta nova rota permitiu a preparação regiosseletiva dos cis-hidrindanos 3 e 4, os quais puderam ser transformados de maneira diastereosseletiva em compostos contendo um carbono quaternário em C2, como 5 (Esquema 1).26 Considerando estes resultados decidimos realizar o estudo, aqui apresentado, sobre a reatividade de uma série de cis-octalinas e de cis-octalonas com TTN em diferentes condições reacionais.

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A stereoselective total synthesis of bakkenolide-A (fukinanolide)

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An approach to the construction of the carbon skeleton of marine nor-sesquiterpenes. Total synthesis of (±)-dehalo-napalilactone

An approach to the construction of the carbon skeleton of marine nor-sesquiterpenes. Total synthesis of (±)-dehalo-napalilactone

Actualities in the phytochemical research on selected terpenes

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

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