A vectorial model of photon–molecule interactions and the development of an Octupole Rule of vibrational excitation

Abstract

An alternative approach to the assignment of molecular vibrations is suggested in which both the molecule and the photon are taken as coincident quantum mechanical entities at the instant of impulse. This model permits the description of the excitation in a simple vectorial form. Using subduction techniques, complete and orthonormal basis vectors for both particles can be defined and the probabilities of excitation are directly related to the overlap of these basis vectors at the instant of space and time coincidence. The model obeys fully the requirements of the 3n -6 degrees of freedom rule and is found to express the motions of atoms in terms of their overlap with available multipole fields of the photon. To first order the photon-molecule interaction is taken as the Coulomb potential between the electric fields of the photon and those of the shielded atomic nuclei. The relatively low valence electron density is ignored but becomes important in second order. With this assumption, molecular translational motion correlates to, and exhausts, the dipolar photon field, rotation corresponds to three of the five components of the photon quadrupole and ungerade internal modes are first permitted by overlap with the photon octupole. Some of the consequences of this Octupole Rule are discussed with particular reference to octahedral molecules from which molecules of lower symmetry can be algebraically subduced.B. R. HOLLEBONE. Can. J. Chem. 62, 2287 (1984.On suggkre une approche de rechange pour attribuer les vibrations molCculaires; dans cette approche, la moltcule et le photon sont considtrCs comme des entitCs de mCcanique quantique qui sont coincidentes au moment de l'impulsion. Ce modkle permet de dCcrire l'excitation sous une forme vectorielle simple. En utilisant des techniques de subduction, chacune des particules peut Ctre dCfinie a l'aide de vecteurs complets et orthonormaux et les probabilitks d'excitation sont directement relikes au recouvrement de ces vecteurs de base au moment de la coincidence de l'espace et du temps. Le modkle obCit pleinement aux exigences de la loi des 3n -6 degrks de libertC et on trouve qu'il exprime le mouvement des atomes en fonction de leur recouvrement avec les champs multipolaires disponibles du photon. En premiere approximation, on considkre l'interaction photon-molCcule comme le potentiel de Coulomb entre les champs Clectriques du photon et ceux des noyaux atomiques blindCs. On ne tient pas compte de la faible densit6 des Clectrons de valence, mais celle-ci devient importante au deuxikme ordre. Sur la base de cette hypothkse, ( a ) on peut ktablir une corrklation entre le mouvement molCculaire de translation et le champ dipolaire du photon et tpuiser ce dernier; ( b ) la rotation correspond a trois des cinq composantes du quadrupole du photon et ( c ) les modes internes d'ungerade sont permis en premier par un recouvrement avec l'octupole du photon. On discute de quelques conskquences de cette rtgle de l'octupole en se rtftrant particulikrement aux molCcules octakdriques 2 par...