Ab Initio Investigation of Atomistic Insights into the Nanoflake Formation of Transition-Metal Dichalcogenides: The Examples of MoS₂, MoSe₂, and MoTe₂

Abstract

An atom-level understanding of the evolution of the physical and chemical properties of transition-metal dichalcogenide (TMD) nanoflakes is a key step to improve our knowledge of two-dimensional (2D) TMD materials, which can help in the designing of new 2D materials. Here, we report a density functional theory (DFT) study of the evolution of the structural, energetic, and electronic properties of (MoQ 2 ) n nanoflakes, where Q = S, Se, and Te and n = 1− 16. All optimized DFT configurations for each system (10n) were generated by an in-house implementation of the treegrowth scheme combined with the modified Euclidean similarity distance algorithm, which reduces a large set configurations (10n million) to 10n trial structures. We found that the energetic favored configurations change between two sorts of clusters: frameworks elongated in one dimension with tetrahedral and square pyramidal coordination of Mo atoms, which is followed by 2D nanoflakes with tetrahedral, square pyramidal, and distorted octahedral coordination environments of Mo atoms. Both structure types maintain the same Qterminated edge configuration, a crucial factor for the increased stability of those nanoflakes in relation to stoichiometric 2H monolayer cuts. The structural properties of the lowest energy configurations evolve smoothly as a function of the nanoflake sizes. We found that more intense effects of charge transfer in the edges are an important factor for the stabilization of the 2D nanoflakes. The smaller charge transfer for larger Q radius leads to the increase of n, which stabilizes the 2D nanoflakes, namely, n = 6, 8, and 9 for MoS 2 , MoSe 2 , and MoTe 2 , respectively.

Investigação >i<ab initio>/i< dos mecanismos de formação de nanoflocos de dicalcogenetos de metais de transição

“…A linha tracejada em zero destaca os tamanhos nos quais a energia de centro dos nanoflocos 2D estabiliza estas estruturas. Adaptada de Caturello et al [3] com permissão. Copyright (2018) American Chemical Society.…”

“…Portanto, as tendências de estabilidade podem ser compreendidas através da combinação de três efeitos: (i) politipo do nanofloco; (ii) sítio de adsorção do clusters Au 4 e (iii) morfologia do cluster de Au 4 , com ordem de importância decrescente. Desta maneira, estes fatores podem ser resumidos como: as energias relativas entre isômeros de MoSe 2 de politipos distintos são determinados pelas energias de formação de borda, levando as bordas terminadas em Se [3,69] a serem um modelo para estabilidade dos nanoflocos adsorvidos; dentro de cada conjunto de estruturas as configurações com adsorções laterais são mais estáveis devido à natureza covalente da interação Au−Se, uma vez que os átomos de Se das bordas possuem valência incompleta, além de efeitos diminutos de transferência de carga serem responsáveis pela estabilização de isômeros que contêm clusters de Au 4 tetraédricos.…”

“…[153,154] No geral, não sao obtidos valores apreciáveis para ∆d av , singificando que o processo de suporte MoS 2 •••Gr não é capaz de induzir grandes distorções nos nanoflocos além daquelas impostas por sua própria estrutura. Portanto, os nanoflocos 1T -MoS 2 estão submetidos mais intensamente às distorções análogas de Peierls para os átomos de Mo de centro, [3,65] e ∆ Gr tot são as energias de distorção dos nanoflocos e do Gr, respectivamente. Ademais, calculou-se as funções-trabalho dos sistemas adsorvidos, definida como a energia necessária para retirar um elétron do sistema para o vácuo, na seguinte forma:…”

“…são os pGMCS para cada n. Os pGMCs derivados de recortes estequiométricos de monocamadas são indicados com asteriscos de acordo com sua espécie e tamanho. Adaptada de Caturello et al [3] Figura -Formação de dímeros de Q de borda em nanoflocos triangulares de n = 15 para todas as espécies estudadas em 3. As palavras "antes" e "depois" se referem às configurações atômicas anterior e posteriormente às otimizações.…”

“…As palavras "antes" e "depois" se referem às configurações atômicas anterior e posteriormente às otimizações. Adaptada de Caturello et al [3] Tabela -Comparação entre as propriedades estruturais obtidas através da DFT-PBE+TS [4,5] como implementadas no pacote FHI-aims, cálculos de ReaxFF [6,7] como implmentados no código LAMMPS [8,9] O desenvolvimento de novas tecnologias que melhoraram progressivamente a qualidade de vida da humanidade veio acompanhado de dois grandes problemas: a exaustão da disponibilidade de combustíveis fósseis e o aquecimento global. [1,2] Uma vez que existe demanda crescente por energia na sociedade atual, existe a necessidade urgente do desenvolvimento de dispositivos baratos e eficientes para a produção e estocagem de energia.…”