Ab‐initio‐Thermochemie fester Stoffe

Abstract

In diesem Aufsatz stellen wir einen auf elektronentheoretischen Rechnungen beruhenden Zugang zu einer quantenchemischen Thermochemie von Feststoffen vor. Zunächst gehen wir auf lokale und kollektive Atomauslenkungen ein und erläutern kurz den theoretischen Hintergrund. Die fundamentale Bedeutung der Phononen, ihre Dispersionsrelationen, ihre experimentelle Bestimmung und ihre Berechnung wird beleuchtet, gefolgt von der systematischen Konstruktion thermodynamischer Potentiale auf dieser Basis. Anschließend liefern wir eine Rechenanleitung sowie eine kritische Analyse der erzielbaren Genauigkeit und zeigen dann, wie verschiedene festkörperchemische Probleme so angegangen werden können. Dazu gehört die Berechnung atomarer Aktivierungsenergien in perowskitischen Oxiden, aber auch die Berücksichtigung berechenbarer Schwingungsfrequenzen zur Aufklärung von Kristallstrukturen. Dann behandeln wir die klassisch oft beschriebene Druck‐ und Temperaturpolymorphie von elementarem Zinn und nehmen eine energetische Klassifikation metastabiler Oxidnitride des Tantals vor. Schließlich weisen wir für Hochtemperatursupraleiter nach, wie die Rechnungen zur Evaluation unbefriedigend präziser thermochemischer Daten herangezogen werden können. Am Ende zeigen wir die momentanen Grenzen und die zukünftigen Herausforderungen der Theorie auf.

Revisiting the Zintl–Klemm Concept: A2AuBi (A = Li or Na)

“…This overestimation of volume is caused by the PBE pseudopotentials [23] we adopted for VASP calculations and has been observed in other reports. [44,45] For each composition, V eq (ortho) Ͼ V eq (cubic). Also, the cubic structure always offers lower total energy at smaller volume and the orthorhombic always affords lower total energy at larger volume, revealing, once again, that a volume increase shifts favoritism from the diamond network to the zigzag ribbon structural motif.…”

Potassium Silanide (KSiH3): A Reversible Hydrogen Storage Material

“…[1] The rational design of new hydrides requires the evaluation of well-targeted thermodynamic (de)hydrogenation properties of the material. Progress in density functional theory (DFT) calculations [3] has allowed the prediction of thermodynamic properties of solid-state materials, [4] including metal hydrides. [5][6][7] Prompted by promising DFT calculations, we propose here to move away from classical metal hydrides and identify M-Si-H silanides (M = an alkali metal) as a class of complex hydrides with viable hydrogen absorption/desorption properties.…”

Replacing Phosphorus with Sulfur for the Efficient Hydrogenation of Esters

“…The introduction of a finite temperature will increase the needed pressure for such synthesis, and it may be determined in analogy to previous work 11. The Gibbs energies of the phases FeN and FeN 2 were calculated by using density‐functional phonon calculations16 and thermochemical integrations,17 while the Gibbs free energy of nitrogen under pressure and at a temperature of 1000 K was classically estimated [Eq. (1)]: …”

“…After finding the cell lowest in energy for each structure and composition, the volume was changed around the ambient pressure equilibrium value, and bulk moduli were obtained by fitting Murnaghan‐type equations of state to the calculated energy–volume data. Theoretical phonon data were calculated by using the quasi‐harmonic approximation by means of the FROPHO utility16 together with VASP, and thermodynamical state functions were then generated by using a set of script programs17 on the basis of the density‐functional electronic structure. Chemical bonding analyses were carried out by means of the crystal orbital Hamilton population (COHP) method23 implemented in the all‐electron quasi‐relativistic TB‐LMTO‐ASA program package 24.…”