Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water

Ramayya, Sundaresh; Brittain, Andrew; DeAlmeida, Carlos; Mok, William Shu Lai; Antal, Michael Jerry

doi:10.1016/0016-2361(87)90183-9

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“…In their early work (Simkovic et al, 1987;Antal et al, 1987a,b;Ramayya et al, 1987;Mok et al, 1989), Antal'sgroup demonstrated the feasibility of conducting dehydration reactions and performing acid catalysis in SC water by selectively converting ethanol to ethylene, n-propanol to propylene, ethylene glycol to acetaldehyde, glycerol to acrolein, and lactic acid to acrylic acid. They found that high yields of a single product could usually be obtained.…”

Section: Liquefaction and Degradation Of Biomassmentioning

confidence: 97%

Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals

et al. 1995

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Section: Liquefaction and Degradation Of Biomassmentioning

confidence: 97%

Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals

et al. 1995

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“…46 A conversão pode ser aumentada para 90% com o uso de condições supercríticas. 47 Recentemente, o estudo de catalisadores ácidos heterogêneos para a desidratação do glicerol tornou-se mais relevante.…”

Section: Desidratação De Glicerina (Acroleína E áCido Acrílico)unclassified

Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel

Mota¹,

Silva²,

Gonçalves³

2009

Quím. Nova

189

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Recebido em 16/1/09; aceito em 11/3/09; publicado na web em 25/3/09 GLYCEROCHEMISTRY: NEW PRODUCTS AND PROCESSES FROM GLYCERIN OF BIODIESEL PRODUCTION. Glycerol is a byproduct of biodiesel production through transesterification of oils and fat. This article discusses the chemical transformation of glycerol in ethers, acetals and esters of high technological applications, especially in the fuel sector. Glycerol hydrogenolysis, dehydration to acrolein and oxidation are discussed as well, to show the potential use of glycerol for production of plastic monomers. Finally, the article shows other transformations, such as syn gas production, epichloridrin and glycerin carbonate.Keywords: glycerol; biodiesel; transesterification. biodiesel e mercado da GlicerinaO século XX pode ser caracterizado como o século do petróleo. A sociedade moderna acostumou-se a desfrutar do conforto oferecido por esta matéria-prima não renovável, na forma de combustíveis e produtos químicos de uso diário, como os plásticos. Derivados do petróleo, esta nova classe de materiais tem sido largamente utilizada desde meados do século passado, substituindo a madeira, os metais e até mesmo o concreto, dando início ao que chamamos de petroquímica. 1No entanto, o constante aumento da demanda por fontes de energia, as mudanças climáticas causadas pelo aquecimento da atmosfera e o esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração, aliado a um desenvolvimento socioeconômico mais intenso, sobretudo nos países em desenvolvimento, têm incentivado a utilização de insumos renová-veis, que possam substituir, ao menos parcialmente, os combustíveis de origem fóssil como petróleo, carvão e gás natural. O limite ao uso dos combustíveis fósseis não vai se dar somente pelo esgotamento das reservas, mas também pela redução da capacidade ambiental do planeta de absorver os gases oriundos de sua combustão.O transporte é um dos maiores responsáveis pela emissão de poluentes atmosféricos, uma vez que depende da combustão de derivados do petróleo como gasolina e óleo diesel. De toda energia primária consumida no mundo em 1999, 43% veio do petróleo, e desta parcela, 58% destinou-se ao setor de transporte.2 Em 2003, cerca de 50% da energia consumida no país proveio de fontes fósseis, como óleo e seus derivados. O transporte foi a origem de praticamente metade desse total.As crescentes emissões de dióxido de carbono oriundas da queima de combustíveis fósseis estão alterando o clima global. Se nada for feito para conter o aquecimento da atmosfera, até o fim do século XXI teremos mudanças significativas no nível dos mares, que irá afetar toda a vida na Terra. Uma das alternativas mais prementes para minimizar este problema são os biocombustíveis. Por terem origem vegetal, eles contribuem para o ciclo do carbono na atmosfera e por isto são considerados renováveis, já que o CO 2 emitido durante a queima é reabsorvido pelas plantas que irão produzi-lo, causando um impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total diminuem as emissões de CO 2 . O Brasil é u...

show abstract

“…Uma alternativa de transformação química, entre diversas descritas na literatura [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] , para consumir parte desse glicerol derivado do biodiesel é a reação de polimerização (Figura 2), pois os polímeros produzidos podem ter diferentes aplicações, tais como substitutos de polióis, e.g. álcool polivinílico [26] , aditivos para tintas [10] , lubrificantes [27] , aditivos para cimentos [4,28] e matéria-prima para produção de poliuretanas e resinas [12] de aplicações pouco nobres.…”

Section: Introductionunclassified

“…E nas regiões próximas às usinas de biodiesel, em 2009, o preço não ultrapassou R$ 700 t -1 [8] . Diante dessa situação, torna-se estratégico o desenvolvimento de novos processos para a conversão de glicerol em produtos de maior valor agregado [9] , pois a produção e mercado de glicerol, derivado da indústria petroquímica, já são estáveis.Atualmente, o glicerol derivado da indústria petroquímica (que apresenta alta pureza) é empregado na produção de cosméticos [10,11] , fármacos [12] , bronzeadores [13] , aditivos alimentares [10,11] e estabilizante para PVC [14] , aplicações que não são facilmente acessíveis para o glicerol derivado do biodiesel (que apresenta grau de pureza variável) [15] .Uma alternativa de transformação química, entre diversas descritas na literatura [15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25] , para consumir parte desse glicerol derivado do biodiesel é a reação de polimerização (Figura 2), pois os polímeros produzidos podem ter diferentes aplicações, tais como substitutos de polióis, e.g. álcool polivinílico [26] , aditivos para tintas [10] , lubrificantes [27] , aditivos para cimentos [4,28] e matéria-prima para produção de poliuretanas e resinas [12] de aplicações pouco nobres.…”

unclassified

Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

Medeiros¹,

Rezende²,

Araújo³

et al. 2010

Polímeros

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Resumo: Neste trabalho, a polimerização do glicerol na presença de catalisador ácido (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) e básico (NaOH), para produzir resinas termofixas foi investigada. Os resultados mostraram que as variáveis como a temperatura de reação, o tipo e a concentração do catalisador são críticas para a obtenção de bons rendimentos e seletividade para materiais poliméricos. Em condições otimizadas, i.e. H 2 SO 4 como catalisador, 140 °C por 24 horas, foi possível obter polímeros com 98% de seletividade. Após polimerização, os materiais obtidos foram submetidos a extrações com diferentes solventes, i.e. água, THF e hexano. Os extratos foram caracterizados por ESI(+)-MS e por espectroscopia na região do infravermelho, que permitiram verificar a presença de oligômeros de até seis unidades monoméricas. Para menores tempos de reação, e.g. 4 horas, foi possível obter elevada seletividade (100%) para oligômeros, mas com baixa conversão de glicerol (25%). Além disso, verificou-se que os outros catalisadores (H 3 PO 4 e NaOH) apresentam baixa atividade para promover a polimerização do glicerol, e.g. rendimento de 25% após 24 horas. Palavras-chave: Glicerol, polimerização, resina termofixa, poliglicerol. Influence of Temperature and Nature of the Catalyst on Glycerol PolymerizationAbstract: In this work, an investigation was made of the glycerol polymerization in the presence of acid (H 2 SO 4 or H 3 PO 4 ) and base (NaOH) catalysts to produce thermosetting resins. The results showed that the reaction temperature and catalyst concentration are critical to obtain good yield and selectivity. Under optimum condition, i.e. H2SO4 catalyst, 140 °C for 24 hours it was possible to obtain polymers with 98% selectivity. After the polymerization the materials were submitted to extractions with different solvents, i.e. water, THF and hexane. The extracts were characterized by ESI(+)-MS (Electro-Spray Ionization Mass Spectrometry) and by FTIR, showing the presence of short-chain oligomers (up to six units). For shorter reaction times, e.g. 4 hours, it was possible to obtain high selectivity (100%) for oligomers, but with low glycerol conversion (25%). It was also observed that the other catalysts (H 3 PO 4 and NaOH) showed low activity to promote glycerol polymerization, e.g. yields of 25% after 24 hours. Keywords: Glycerol, polymerization, thermosetting resin, polyglycerol. IntroduçãoA crescente produção de biodiesel, através da transesterificação [1][2][3] de óleos vegetais ou gorduras animais (Figura 1), em todo o mundo [4] e em especial no Brasil, deve levar a um aumento significativo do volume de glicerol no mercado. Para cada tonelada de triglicerídeos processada, são produzidos pelo menos 100 kg de glicerol [4][5][6] . Como consequência, o preço do glicerol cai fortemente no mercado em todo o mundo [7] . Essa queda de preço é uma tendência mundial, não sendo diferente no Brasil, que em 2005 registrou preços de glicerol em torno de R$ 3000 t -1 , mas já em 2007, a mesma quantidade de glicerol era comercializada por R$ 1700 t -1...

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Acid-catalysed dehydration of alcohols in supercritical water

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Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals

Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals

Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel

Influência da temperatura e da natureza do catalisador na polimerização do glicerol

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