Acid‐Catalyzed Oxidative Radical Addition of Ketones to Olefins

Schweitzer‐Chaput, Bertrand; Demaerel, Joachim; Engler, Hauke; Klußmann, Martin

doi:10.1002/anie.201401062

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“…In einer analogen Sequenz kçnnen a-Keto-Radikale mit Alkenen zu g-tert-Butylperoxylketonen als Produkte umgesetzt werden. [56] Die selektive Kreuzkupplung von Peroxyl-Radikalen wurde auch als Schlüsselschritt in einer ähnlichen Sequenz mit Alkoholen, [57] Ethern [58] und Nitroalkanen [59] eingesetzt. Außerdem wurden in diesem Zusammenhang komplexere Kaskaden entwickelt.…”

Section: Alkyl-peroxideunclassified

Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

2019

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Radikal‐Radikal‐Kupplungen sind nahezu diffusionskontrollierte Prozesse. Daher sind selektive Kreuzkupplungen zweier unterschiedlicher Radikale schwierig zu realisieren und stellen somit synthetisch nicht wertvolle Prozesse dar. Wenn die beiden Radikale allerdings eine unterschiedliche Lebensdauer aufweisen und in gleichen Raten gebildet werden, wird die Kreuzkupplung zum dominierenden Prozess. Die hohe Kreuzselektivität basiert auf einem kinetischen Phänomen, dem “Persistent Radical Effect” (PRE). In diesem Aufsatz wird eine von Simulationen einfacher Modellsysteme gestützte Erklärung des PRE geliefert. Weiter werden die Stabilität von Radikalen in Bezug auf ihre Lebensdauer und verschiedene Beispiele für PRE‐vermittelte Radikal‐Radikal‐Kupplungen in der Synthese diskutiert. Es wird gezeigt, dass der PRE nicht auf Kupplungen persistenter mit transienten Radikalen beschränkt ist. Der PRE mit einhergehender hoher Kreuzselektivität greift bereits, wenn ein Kupplungspartner langlebiger als das andere transiente Radikal ist. Diese Tatsache erweitert signifikant das Anwendungsgebiet PRE‐vermittelter Radikalchemie. Dieser Aufsatz ist in zwei Teile aufgeteilt: 1) die Kupplung persistenter oder langlebiger organischer Radikale und 2) Radikal‐Metall‐Kreuzungsreaktionen; hierbei werden Metall‐zentrierte Radikalspezies oder allgemeiner langlebige Übergangsmetallkomplexe, welche mit Radikalen reagieren, diskutiert – ein Gebiet, das jüngst stark expandiert ist.

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Section: Alkyl-peroxideunclassified

Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

2019

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“…Remarkably, this method could also be used in direct modification of complex molecules (Scheme 14). [39] It was proposed that during the reaction course, the singleelectron oxidation of acetone with the Ag III ÀFi ntermediate [38] gives rise to an acetonyl radical cation [40] and an Ag II ÀFi ntermediate (Scheme 15). The subsequentd eprotonation of the acetonyl radicalc ation affords an electrophilicc arbonyl radical, which further reacts with unactivated alkenes to give another alkyl radical.…”

Section: Radical Carbofluorination Of Alkenesmentioning

confidence: 99%

ChemInform Abstract: Recent Advances in the One‐Step Synthesis of Distally Fluorinated Ketones

Zeng

2016

ChemInform

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“…10 In 2014, Klussmann group discovered that under a Brønsted acid catalyzed conditions, ketone radicals could be utilized to develop a multicomponent radical addition of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) to olefins (Scheme 1-a). 11 Herein, we envisioned that this metal-free catalytic conditions can realize cascade radical addition/cyclization of arylacrylamides with ketones to obtain oxindoles derivatives (Scheme 1-b).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%