Activation of Allylic CF bonds: Palladium‐Catalyzed Allylic Amination of 3,3‐Difluoropropenes

Revised mechanistic explanation for the alcohol-promoted amination of benzylic fluorides under highly concentrated conditions: Computational and experimental evidence on a model substrate

“…For instance, the C-F bond can be substituted in acidic conditions (using silylium cation-based [3], Lewis [4] or Brønsted [5] acids) and by transition metals [6,7]. On the other hand, activation under basic conditions normally requires more drastic conditions and/or stronger nucleophiles [8,9].…”

Synthetic Methods for Fluorinated Olefins

“…In 2010, Paquin also reported Pd-catalyzed defluorinative amination of 84. [96] Scheme 59. Pd-catalyzed reductive defluorination reactions.…”

Asymmetrische Desymmetrisierung durch metallfreie C‐F‐Bindungsaktivierung: Synthese von 3,5‐Diaryl‐5‐fluormethyl‐oxazolidin‐2‐onen mit quartären Kohlenstoffzentren

“…Außerdem wurde auch über die Bildung von C-O-, C-S-, C-N-und C-P-Bindungen auf Kosten von C-F-Bindungen berichtet. [6,7] Es ist sehr gut bekannt, dass die Spaltung einer C-F-Bindung zu den grçßten Herausforderungen der Fluorchemie gehçrt, weil sie die hçchste Bindungsdissoziationsenergie (105 kcal mol À1 )besitzt. Außerdem ist Fluor weder eine gute Lewis-Base noch eine gute Abgangsgruppe.…”

“…Neben hohen Reaktionstemperaturen sind Lithiumreagenzien, starke Lewis-Säuren oder Übergangsmetalle notwendig. [7,9] Aber auch über die Aktivierung benzylischer C-F-Bindungen mithilfe von Wasserstoffbrücken durch Isopropanol/Wasser oder Hexafluorisopropanol ist berichtet worden. [10] Kürzlich haben wir über die Spaltung einer nicht aktivierten aliphatischen C-F-Bindung berichtet, die sich die Fluorophilie des Siliciums und die Bildung einer starken (ca.…”

“…[14] Deshalb haben wir diese Lçsungsmittel getestet, wobei die Enantioselektivität allerdings geringer war (Nr. 7,8). Nachfolgend wurde der Einfluss von Substituenten an der Benzyleinheit des Katalysators untersucht.…”