Adaptive self-assembly and induced-fit transformations of anion-binding metal-organic macrocycles

Abstract

Container-molecules are attractive to chemists due to their unique structural characteristics comparable to enzymes and receptors in nature. We report here a family of artificial self-assembled macrocyclic containers that feature induced-fit transformations in response to different anionic guests. Five metal-organic macrocycles with empirical formula of MnL2n (M=Metal; L=Ligand; n=3, 4, 5, 6, 7) are selectively obtained starting from one simple benzimidazole-based ligand and square-planar palladium(II) ions, either by direct anion-adaptive self-assembly or induced-fit transformations. Hydrogen-bonding interactions between the inner surface of the macrocycles and the anionic guests dictate the shape and size of the product. A comprehensive induced-fit transformation map across all the MnL2n species is drawn, with a representative reconstitution process from Pd7L14 to Pd3L6 traced in detail, revealing a gradual ring-shrinking mechanism. We envisage that these macrocyclic molecules with adjustable well-defined hydrogen-bonding pockets will find wide applications in molecular sensing or catalysis.

Supramolecular Assembly of Benzimidazole Derivatives and Applications

“…The versatility and the high ability of benzimidazole derivatives to assemble are here demonstrated [4][5][6]. Through the controlled coordination to metal cations, that is, Pd(II), it is possible to self-assemble macrocyclic containers that mimic β-CD [21]. Moreover, these nanocontainers have the ability to bind anion guests and induce the transformation in the morphology and compositional unit of the nanocontainer.…”

Ein rotaxanartiges Käfig‐im‐Ring‐Strukturmotiv für ein metallosupramolekulares Pd6L12‐Aggregat

“…B. in der Wirt-Gast-Chemie,a ls Sensor oder zum Wirkstofftransport gefunden. 12 anstelle des erwarteten [Pd 2 L 4 ](BF 4 ) 4 -Aggregats zeigte (siehe SI). [7] Um zu diesem Gebiet einen Beitrag zu leisten, haben wir den Bis(3-pyridyl)-Liganden L auf der Basis eines 4,4-Difluor-4-bora-3a,4a-diaza-s-indazens (BODIPY) entworfen.…”

“…2.3 nm bilden. [12] Bananenfçrmige Liganden sind aber auch dafürb ekannt, mechanisch ineinander verschlungene Strukturen zu bilden, in denen z. 12 anstelle des erwarteten [Pd 2 L 4 ](BF 4 ) 4 -Aggregats zeigte (siehe SI).…”

“…[2d, 3, 6] Kürzlich gab es auch einige Berichte,i nd enen Chromophore in solche metallosupramolekularen Palladiumkomplexe integriert werden konnten, die aufgrund der besonderen relativen räumlichen Orientierung dieser Gruppen spannende optische Eigenschaften aufwiesen. [7] Um zu diesem Gebiet einen Beitrag zu leisten, haben wir den Bis (3-pyridyl 12 anstelle des erwarteten [Pd 2 L 4 ](BF 4 ) 4 -Aggregats zeigte (siehe SI). [8,9] Tatsächlich sind hexanukleare Aggregate von tetravalenten Palladium(II)-Ionen eher selten, und bislang sind erst drei unterschiedliche Strukturtypen fürsolche Komplexe bekannt (Abbildung 1): Der erste ist ein würfelfçrmiges Aggregat, in dem V-fçrmige Liganden die auf den Flächenmitten lokalisierten Metallionen verbrücken (Abbildung 1a).…”

“…[11] Eine weitere Mçglichkeit, die kürzlich gefunden wurde,s tellt ein kronenartiger Ring dar, in dem zwei benachbarte Metallionen jeweils von zwei Liganden verbrückt werden (Abbildung 1c). [12] Bananenfçrmige Liganden sind aber auch dafürb ekannt, mechanisch ineinander verschlungene Strukturen zu bilden, in denen z. B. zwei M 2 L 4 -Käfige ineinander kateniert sind.…”