Addition of Methyl Radical to cis and trans Isomers

Bader, Alfred R.; Buckley, R. P.; Leavitt, F.; Szwarc, M.

doi:10.1021/ja01578a011

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“…Generally, Z ‐1,2‐disubstituted alkenes react considerably more slowly than E ‐1,2‐disubstituted alkenes (Table 12). The different reactivity of isomers was noticed long ago,109 and constituted very early evidence for the now established transition structure in which the alkene moiety in the transition state resembles the parent alkene (Figure 2). However, the direction of the effect is not easily explained.…”

Section: Related Addition Reactionsmentioning

confidence: 80%

“…In the case of the stilbenes, the relative reactivities were attributed to the E isomer having a structure closer to planarity than the Z isomer, and it was suggested that these arrangements could be retained in the transition structure. Hence, the newly‐formed benzyl‐type radical could gain some of its resonance stabilization for the E but not for the Z isomer already at an early stage of the reaction, and this would lower the barrier for the former compound 109. The same reasoning may also explain the higher reactivity of fumarates compared with maleates.…”

Section: Related Addition Reactionsmentioning

confidence: 97%

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Factors Controlling the Addition of Carbon‐Centered Radicals to Alkenes—An Experimental and Theoretical Perspective

Fischer

Radom

2001

Angewandte Chemie Intl Edit

663

364

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The successful exploitation of syntheses involving the generation of new carbon–carbon bonds by radical reactions rests on some prior knowledge of the rate constants for the addition of carbon‐centered radicals to alkenes and other unsaturated molecules, and of the factors controlling them. Two former classical reviews in Angewandte Chemie by Tedder (1982) and by Giese (1983) provided mechanistic insight and led to various qualitative rules on the complex interplay of enthalpic, polar, and steric effects. In the meantime, the field has experienced very rapid progress: many more experimental absolute rate constants have become available, and there have been major advances in the efficiency and reliability of quantum‐chemical methods for the accurate calculation of transition structures, reaction barriers, and reaction enthalpies. Herein we review this progress, recommend suitable experimental and theoretical procedures, and display representative data series for radical additions to alkenes. On this basis, and guided by the pictorial tool of the state‐correlation diagram for radical additions, we then offer a new and more stringent quantification of the controlling factors. Our analysis leads to a partial revision of the previous qualitative rules, and it more clearly exhibits the interplay of the reaction enthalpy effects, polar charge‐transfer contributions, and steric substituent effects on the reaction energy barrier. The various contributions are cast into the form of new, simple, and physically meaningful but non‐linear, predictive equations for the preestimation of rate constants. These equations prove successful in several tests but call for additional theoretical and experimental foundation. The kinetics of related reactions such as polymer propagation, copolymerization, and the addition of radicals to alkynes and aromatic compounds is shown to follow the same principles.

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Section: Related Addition Reactionsmentioning

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Factors Controlling the Addition of Carbon‐Centered Radicals to Alkenes—An Experimental and Theoretical Perspective

Fischer

Radom

2001

Angewandte Chemie Intl Edit

663

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“…Im Allgemeinen reagieren ( Z )‐1,2‐disubstituierte Alkene beträchtlich langsamer als ( E )‐1,2‐disubstitutierte (Tabelle 12). Diese unterschiedliche Reaktivität der Isomere wurde schon vor langer Zeit bemerkt109 und war ein früher Beleg für die nun etablierte Struktur des Übergangszustands, in dem der Alkenteil dem ursprünglichen Alken fast noch gleicht (Abbildung 2). Allerdings lässt sich die Richtung des Effekts nicht leicht erklären.…”

Section: Verwandte Additionsreaktionenunclassified

“…Bei den Stilbenen wurden deshalb die relativen Reaktivitäten der Tatsache zugeschrieben, dass die Strukturen der ( E )‐Isomere planarer als die der ( Z )‐Isomere sind. Wird postuliert, dass diese Strukturen im Übergangszustand erhalten bleiben, so würde das neugebildete benzylartige Radikal einen Teil seiner Resonanzstabilisierung im Fall des ( E )‐, nicht aber im Fall des ( Z )‐Isomers im Verlauf der Reaktion bereits sehr früh erhalten, was für das ( E )‐Isomer die Aktivierungsenergie verringern würde 109. Dasselbe Argument könnte auch die höhere Reaktivität von Fumaraten im Vergleich zu der von Maleaten erklären.…”

Section: Verwandte Additionsreaktionenunclassified

Was steuert die Additionen kohlenstoffzentrierter Radikale an Alkene? - Antworten auf experimenteller und theoretischer Grundlage

Fischer

Radom

2001

Angew. Chem.

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Die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen anAlkene und andere ungesättigte Verbindungen führt unter Abbau von p-Bindungen zur Bildung neuer C-C-s-Bindungen. Diese bedeutende Radikalreaktion wird seit langem in der Polymerchemie angewendet, in neuerer Zeit allerdings auch häufig bei Synthesen kleiner Moleküle. [1±3] Die Geschwindigkeitskonstanten und Selektivitäten variieren be-trächtlich und hängen stark von den Substituenten des Substrats und des Radikals ab. So addiert sich das Methylradikal in flüssigen Lösungen bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeitskonstante von 4300 m À1 s À1 an Propen. Mit Styrol (2.6 Â 10 5 m À1 s À1 ) und Acrylnitril (5.4 Â 10 5 m À1 s À1 ) läuft die Reaktion etwa hundertmal schneller ab. Das Hydroxymethylradikal, ein einfaches Derivat, addiert sich mehr als zehnmal langsamer an Propen (270 m À1 s À1 ) und Styrol (2.3 Â 10 4 m À1 s À1 ), mit Acrylnitril (1.1 Â 10 6 m À1 s À1 ) hingegen reagiert es merklich schneller als das Methylradikal. Variationen der Geschwindigkeitskonstanten in solchen Gröûenordnungen können über Erfolg oder Misserfolg von Synthesen entscheiden. Daher beruht jede erfolgversprechende Synthesestrategie auf einer gewissen Grundkenntnis der Geschwindigkeitskonstanten derartiger Additionen und der Faktoren, die diese steuern. [2,4] Seit den Anfängen der Radikalchemie wurden diese Faktoren intensiv untersucht, [5] und sie wurden vor einiger

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“…Examples of the addition of free radicals to geometric isomers to give diferent products have recently been claimed. 13 The difference between the mean values of AU for samples A1 and A2 is 1.0 kcal and appears to be significant. The preparations of the two samples differed somewhat, particularly in the percentage conversion and it is possible that the different heats of combustion reflect different degrees of branching in the polymer structure.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 89%