Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXIII. Synthesen und Reaktionen von ether‐ und von estergruppenhaltigen γ‐Diketonen

Abstract

Durch Oxidation der entsprechenden Alkohole mit Pyridinium-chlorochromat werden die esteroder ethergruppenhaltigen Aldehyde 1 -8 erhalten. Die Thiazoliumsalz-katalysierten Additionen dieser Aldehyde an Vinylketone liefern die y-Diketone 9 -22. 2,3-O-Isopropylidenglycerinaldehyd addiert sich an Vinylketone unter Bildung der 1-(2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-1,4-diketone 23 -29. Einige Folgereaktionen der dargestellten y-Diketone werden beschrieben.Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXIII Syntheses and Reactions of y-Diketones Containing Etheror Ester GroupsThe aldehydes 1 -8 containing ether-or ester groups are prepared by oxidation of the corresponding alcohols with pyridinium chlorochromate. Thiazolium salt-catalyzed additions of these aldehydes to vinyl ketones lead to y-diketones 9 -22. 2,3-O-Isopropylideneglyceraldehyde adds to vinyl ketones forming 1-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-1,4-diketones 23 -29. Some reactions of the y-diketones are described.In fruheren Veroffentli~hungen~~~) beschrieben wir die Darstellung von ether-und estergruppenhaltigen 1,4-Diketonen durch Thiazoliumsalz-katalysierte Additionen von Aldehyden an Alkoxyvinylketone und an (Acetoxymethy1)vinylketone und von Alkoxyacetaldehyden an Vinylketone. Die vorliegende Arbeit befafit sich mit der Thiazoliumsalz-katalysierten Addition von 4-Alkoxy-butanalen, 5-Alkoxy-pentanalen, 4-Acetoxy-(bzw. 4-Benzoyloxy)-butanal und 5-Benzoyloxy-pentanal an Vinylketone. Die Aldehyde l -8 wurden durch Oxidation der betreffenden 4-Alkoxy-l-butanole, 5-Alkoxy-l-pentanole4) bzw. 4-Acet0xy-~) (bzw. 4-Benzoyloxy)-l-butanol und 5-Benzoyloxy-l-pentano16) mit Pyridinium-chlorochromat (PCC) ' ) hergestellt.Die Additionen der Aldehyde 1 -8 an die Vinylketone zu den 1,4-Diketonen 9 -22 wurden in absolutem Dioxan in Gegenwart von Triethylamin als Hilfsbase und 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-l,3-thiazolium-chlorid (HEMBT + C1-) *) als Katalysator durchgefuhrt.Wahrend Ether-und Esteraldehyde dabei glatt reagieren, gelingt die Addition bei ungeschutzten Hydroxyaldehyden nur in seltenen Fallen9). Insbesondere gelang die Addition von Aldosen bisher nicht. Nunmehr konnte der durch Ketalisierung geschiitzte D-Glycerinaldehyd lo) an Vinylketone addiert werden. Unter Racemisierung werden die entsprechenden 1-(2,2-Dimethyl-l, 3-dioxolan-4-yl)-l ,Cdiketone 23 -29 erhalten. 0

Diastereofacial Selectivity in the Cycloaddition of Nitrones to (E)-γ-Oxygenated α,β-Unsaturated Esters

“…Methyl ( E )-6-Methoxy-2-hexenoate. 4-Methoxybutanol (8.02 g, 76.9 mmol) was oxidized with PCC following literature data . To the concentrated solution (200 mL) containing the crude 4-methoxybutanal (without distillation) (methoxycarbonyl)methylenetriphenylphosphorane (20.58 g, 61.5 mmol) was added in small portions.…”

Antipsoriatic Anthrones with Modulated Redox Properties. 4. Synthesis and Biological Activity of Novel 9,10-Dihydro-1,8-dihydroxy-9-oxo-2- anthracenecarboxylic and -hydroxamic Acids

“…The solution was stirred and heated to 70 °C for 15 min. 4-Methoxybutyraldehyde (10 g, 98.0 mmol) was added dropwise, and the temperature was raised to 90 °C. The reaction mixture was stirred for 12 h under N 2 , then cooled to room temperature, and aerated for 45 min.…”