Addition von enantiomerenreinen Aminen an aktivierte Olefine, 2. Mitt. Über die Addition an (E)-4-Oxo-4-phenyl-2-butensäure-ethylester

Abstract

Zusammenfassung. Die Addition von (S)-Phenethylamin an (E)-4-Oxo-4-phenyl-2-butensa Èureethylester verla Èuft ohne kinetische Selektivita Èt. Addiert man hingegen (S)-Alaninisopropylester beziehungsweise benzylester, ist das nach der b,pl,H-Regel als AB-beziehungsweise BB-Produkt zu bezeichnende Diastereomere kinetisch bevorzugt. Bei der Addition von (S)-Alaninbenzylester ist im Unterschied zu den anderen und fru Èher untersuchten Beispielen das BB-Produkt gegenu Èber dem AB-Produkt thermodynamisch nicht bevorzugt.Addition of Enantiomerically Pure Amines to Activated Ole®nes II. On the Addition to Ethyl (E)-4-Oxo-4-phenyl-2-butenoate Summary. The addition of (S)-phenethylamine to ethyl (E)-4-oxo-4-phenyl-2-butenoate shows no kinetic selectivity, whereas ± according to the b,pl,H-rule ± the AB-and BB-product are kinetically preferred in the addition of (S)-alanine-isopropylester and -benzylester, respectively. In the reaction of benzyl (S)-alaninate, contrary to the other and earlier examined examples no thermodynamic preference for the BB-product over the AB-product was observed.Wa Èhrend bei der Thioladdition in U È bereinstimmung mit fru Èheren Beobachtungen bei anderen Reaktionen von b,pl,H-Verbindungen [3, 7±10] eine deutliche kinetische Bevorzugung des AB-Produktes (3:1) gefunden wurde, zeigte die Aminaddition keinen derartigen kinetischen Effekt, was wir damit erkla Èrten [2], daû die Aminaddition nach einem anderen Mechanismus abla Èuft, na Èmlich als [42]-Cycloaddition, bei der sich AB-und BB-U È bergangszusta Ènde energetisch praktisch nicht unterscheiden.In Fortsetzung unserer Arbeiten u Èber den Ein¯uû stereoelektronischer Effekte auf die Stabilita Èt von U È bergangszusta Ènden und Produkten untersuchten wir die Addition von chiralen Aminen mit einem b,pl,H-Zentrum an ,-ungesa Èttigte Carbonylverbindungen mit einem pl-Rest am -C-Atom, so daû dieses bei der Reaktion zu einem Zentrum vom b,pl,H-Typ wird. In der Literatur sind derartige Additionen vom asymmetrischen Michael-Typ mehrfach beschrieben worden. So wurde die Addition von (S)-Phenethylamin an Maleinsa Èure [11,12] und von (R)-und (S)-Phenethylamin an Malein-und Fumarsa Èurediethylester [13] bzw. -dimethylester [14] untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch das Diastereomerenverha Èltnis im Gemisch der Additionsprodukte nicht bestimmt [11] bzw. keine [12] oder nur eine geringe Diastereoselektivita Èt gefunden [13, 14], wobei in allen Fa Èllen das (R,R) ( AA)-bzw. das (S,S) ( BB)-Produkt u Èberwog, d.h., die Ergebnisse der b,pl,H-Regel entsprachen. Weiters ist die Addition von (S)-Alaninbenzylester an (E)-4-Oxo-4-phenyl-2butensa Èureethylester in Ethanol beschrieben worden [15], bei der ebenfalls u Èberwiegend (77%) das (S,S) (BB)-Diastereomer erhalten wurde.Da diese Additionen reversibel sind, interessierte uns wieder die Frage, die in keinem Fall untersucht worden war, na È mlich ob sich die Diastereoselektivita Èt im zeitlichen Ablauf der Reaktion a Èndert, ob also ein kinetischer Effekt auftritt oder nicht. Ergebnisse und DiskussionF...

State of the Art in Crystallization‐Induced Diastereomer Transformations

“…However, crystallization of (S,S)-121 was coincidental and, as later revealed, structurally related compounds afforded oily diastereomeric mixtures. [100] We assumed that using free carboxylic acids as Michael acceptors rather than esters would afford crystalline amino acid products. Our initial studies were interrupted by a publication coming from a Kaneka group, which reported CIDT starting from aroylacrylic acids 122 a-g (Scheme 45A).…”

Formaldehyde—A Key Monad of the Biomolecular System

“…Secondary alkyl-aryl-carbinols exhibited a significant predictive enantiomer-selectivity in acetal formation under reversible conditions with the designed lactols [ 41 , 42 , 43 , 44 ]. The effect of enantiomer selectivity was also observed in ether formation [ 45 , 46 ], thioacetal and thioether formation [ 47 ] and in 1,4-addition of amines [ 48 , 49 ]. Added steric hindrance led to increased enantiomer selectivities of up to 14:1 [ 50 , 51 , 52 ].…”