Adsorption of Atrazine, Hydroxyatrazine, Deethylatrazine, and Deisopropylatrazine onto Fe(III) Polyhydroxy Cations Intercalated Vermiculite and Montmorillonite

Abstract

This paper describes the modification of the clay minerals vermiculite (VT) and montmorillonite (MT) by intercalating Fe(III) polymers of different [OH(-)]:[Fe(III)] ratios with the aim of removing atrazine (AT) and its metabolites deethylatrazine (DEA), deisopropylatrazine (DIA), and hydroxyatrazine (ATOH) from aqueous solution. An enhancement of adsorption capacity was observed for both intercalated clay minerals in comparison to the potassium-saturated materials (KVT or KMT). The results showed that different [OH(-)]:[Fe(III)] molar ratios had a small influence on the adsorption capacity, as well as in the basal spacing, BET surface area, and porosity. For the lowest initial concentrations of AT, DIA, and ATOH (0.050 mg L(-)(1)) studied, the modified VT adsorbed almost 80% of AT and DIA, while ATOH was removed at concentration levels below the detection limit of the technique, implying in at least 99.5% of sorption. Weak interaction between intercalated VT and DEA was observed, although a significant adsorption enhancement occurred in comparison to KVT. Within a 24 h interval, desorption of AT and DIA in aqueous medium reached levels close to 20% of the amount initially adsorbed, while for ATOH only 3% of the adsorbed compound was desorbed. The adsorption capacity of the Fe(III)-intercalated VT decreased after the first adsorption/desorption cycle, implying that the material is not suitable for reutilization. The intercalated MT was a powerful sorbent for AT, DEA, DIA, and ATOH, removing all of these chemicals from solution almost quantitatively (sorption greater than 99.5%), even at initial concentrations as high as 1.0 mg L(-)(1). Additionally, desorption of AT, ATOH, and DIA in water was not measurable up to the tube corresponding to the initial concentration of 1.0 mg L(-)(1), suggesting strong irreversible binding of these compounds to the intercalated MT materials. Desorption of DEA from the intercalated MT was between 5 and 30%. Unlike what was observed for VT, the intercalated MT materials were recyclable, keeping an excellent performance when reutilized.

Estudo de sorção de herbicidas pelos argilominerais vermiculita e montmorilonita

“…Após a purificação em meio ácido, realizou-se a saturação dos argilominerais com os cátions Ca 2+ , K + e Na + , visando investigar se haveria influência de diferentes cátions interlamelares no processo de sorção dos herbicidas, visando obter uma melhor homogeneidade para os diferentes experimentos realizados. Esses materiais apresentam capacidade de troca catiônica (CTC) de 0,59 e 1,17 mmol g -1 , representados pela MT K e VT K , respectivamente, tendo sido esses valores previamente determinados, 16 sendo coerentes com resultados usualmente relatados na literatura. 22,35 A Tabela 2 mostra o percentual dos sólidos que passou na peneira de 100 mesh e ficou retido na peneira de 195 mesh, bem como a determinação do espaçamento basal d(001) e a área superficial (BET).…”

“…Apesar da boa semelhança de distribuição granulométrica, a área superficial (m 2 g -1 ) de ambos minerais VT e MT foi muito diferente, de 7,4 a 16,7 para VT e de 220 a 242 para MT, o que sugere uma quantidade de sítios disponíveis para sorção muito superior para MT, em decorrência da grande superioridade nos valores de área superficial, frente à VT. Tal diferença já havia sido constatada na literatura na qual foram reportados valores de 31,4 e 228 para VT K e MT K , respectivamente. 16 Dependendo das condições do meio como pH e força iônica, as interações entre as fases sorventes com os herbicidas podem ocorrer por troca iônica e outras formas de interação, como ligações de van der Waals e ligações de hidrogênio, 20,21 e dessa forma os valores de área superficial elevados podem ter um papel fundamental em processos de sorção. Os valores de espaçamento basal (Å) obtidos para MT Ca , MT K e MT Na foram iguais entre si (9,9 Å) e discrepantes de valores usualmente relatados na literatura, 19,35 os quais variam de aproximadamente 10 para montmorilonitas saturadas com potássio até por volta de 14 para aquelas saturadas com cálcio, em decorrência do maior grau de hidratação desse último cátion.…”

“…Apesar de bem inferiores aos valores observados para a ametrina, os percentuais de remoção foram bastante significativos. Percentuais de sorção elevados para MT K (próximo de 99%) já haviam sido relatados na literatura, 16 para o herbicida atrazina e alguns de seus metabólitos, bem como percentuais desprezíveis para remoção desses compostos de meio aquoso por VT K . Esse desempenho superior da MT frente à VT como fase sorvente para a ametrina, possivelmente esteja relacionado com a maior área superficial da mesma (Tabela 2), visto que em termos de pH, ambos argilominerais apresentaram valores semelhantes (6,0 a 7,0).…”

“…38 Como mencionado anteriormente, isso não ocorreria nas condições de pH dos experimentos; entretanto, a literatura reporta que o pH da superfície dos argilominerais é muito inferior àquele evidenciado no seio da solução (6,0 a 7,0 neste estudo), o que poderia provocar o processo de protonação de bases fracas como as triazinas. 35 Isso é reforçado por processos de tratamento interlamelares, nos quais há a intercalação de espécies como Fe 3+ , que geram uma redução no valor de pH em argilominerais, ou mesmo pela simples redução do pH do meio, sendo que em ambos os casos há um aumento no processo de sorção da VT. 16 Para os demais herbicidas estudados, 2,4-D; diuron, alacloro e metolacloro, não foram observados processos de interação com os argilominerais, com exceção da MT K com o diuron, a qual apresentou um processo de remoção de aproximadamente 20% desse herbicida. Não foram observadas reduções dos sinais de absorbância nos registros por FIA-UV, sugerindo não haver processo de interação entre VT ou MT com esses herbicidas.…”

“…9 Somente para os dois primeiros agroquímicos não há legislação vigente; para os demais, a concentração máxima na água potável é de 2 µg L -1 para a atrazina e simazina, 10 µg L -1 para o metolacloro, 20 µg L -1 para o alacloro e 4 µg L -1 para o 2,4-D. 7 Face ao exposto, um grande número de estudos envolvendo a interação entre herbicidas e solos, [10][11][12][13] ou com componentes dos solos, 14,15 vem sendo conduzido, visando principalmente conhecer o possível comprometimento do solo e de águas subterrâneas. Dentre tais estudos, um enfoque especial pode ser dado aos argilominerais em suas formas naturais ou modificadas, para possíveis aplicações direcionadas para tratamento de águas, [16][17][18] recuperação ou preservação de solos, 19,20 ou ainda no desenvolvimento de formulações com liberação controlada de herbicidas no solo. [20][21][22][23] Isso se deve a algumas propriedades desses minerais como, por exemplo, elevada área superficial e grande capacidade de troca catiônica (CTC), podendo apresentar valores entre 80 e 200 mmol/100 g de argilomineral; 22 que aliadas ao baixo custo, grande disponibilidade, boa inércia química e facilidade para purificação propicia que essas fases minerais sejam bastante favoráveis para atuarem como concentradores analíticos.…”