African elephant myoglobin with an unusual autoxidation behavior: comparison with the H64Q mutant of sperm whale myoglobin

Tada, Tomoko; Watanabe, Y.; Matsuoka, Ariki; Ikeda‐Saito, Masao; Imai, Katsunori; Ni-Hei, Yukio; Shikama, Keiji

doi:10.1016/s0167-4838(98)00118-6

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“…Visca e colaboradores 49 empregam, inclusive, a determinação da razão entre as intensidades das bandas de Soret do composto estudado e de uma espécie atribuída como hexacoordenada para determinar a presença da espécie pentacoordenada, uma vez que este estado de coordenação tem uma absortividade molar muito menos intensa. De qualquer maneira, os dois fenômenos espectrais acima discutidos, ou seja, o deslocamento hipsocrômico e a diminuição de absortividade molar são fortes indicativos da formação de uma espécie pentacoordenada, conforme uma série de trabalhos envolvendo hemoproteínas, por meio de uma variada série de técnicas espectroscópicas 27,28,[50][51][52][53][54][55][56][57][58][59][60][61] . Ademais, surge uma banda de transferên-cia de carga do ligante para o metal (TCLM) em 620 nm, que também corresponde a uma espécie de spin alto, como é o caso do pentacoordenado.…”

Section: Absorção Eletrônicaunclassified

Estudo espectroscópico do equilíbrio entre espécies hexacoordenada e pentacoordenada dos monômero d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus em meio alcalino

Ribelatto¹,

Poli²,

Moreira³

et al. 2006

Quím. Nova

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Recebido em 18/3/05; aceito em 16/9/05; publicado na web em 14/3/06 SPECTROSCOPIC STUDY OF THE EQUILIBRIUM BETWEEN HEXACOORDINATED AND PENTACOORDINATED SPECIES OF THE NATIVE AND RECONSTITUTED d MONOMERS OF THE Glossoscolex paulistus GIANT EXTRACELLULAR HEMOGLOBIN IN ALKALINE MEDIUM. UV-Vis and fluorescence spectroscopic studies of native and reconstituted d monomers fromGlossoscolex paulistus were performed in alkaline pH. In addition to the presence of aquomet and hemichrome hexacoordinated species, a pentacoordinated species occurs. This latter species, which presents an imidazolate group of axial histidine as fifth ligand, is identified by the blue-shifted low-intensity Soret band and LMCT band. The pentacoordinated species must occur due to partial polypeptide unfolding.Keywords: extracellular hemoglobin; hexacoordinated; pentacoordinated. . Essa menor ação em relação ao sistema imunológico ocorre por se tratar de uma hemoglobina extracelular, ou seja, não se encontra dentro de uma célula sanguínea, não tendo, portanto, sua presença associada concomitantemente à ocorrência das membranas plasmáticas inerentes às células, que são estruturas que induzem respostas imunológicas. INTRODUÇÃOA estrutura da hemoglobina de G. paulistus apresenta 144 globinas e 36 cadeias polipeptídicas sem o grupo prostético heme, que são cruciais para sua integridade estrutural (cadeias "linkers") 21 , sendo que o arranjo da hemoglobina íntegra se dispõe espacialmente como 2 discos hexagonais sobrepostos, com as subunidades estabilizadoras, "linkers", na porção central desse arranjo oligomérico 21 . De fato, em estudos com a hemoglobina de L. terrestris é proposta uma distribuição assimétrica para essas cadeias "linkers", o que estaria associado ao grande momento de dipolo apresentado pelo arranjo supramolecular 6 . As 144 globinas estão organizadas como 12 dodecâmeros, sendo que cada dodecâmero consiste em um conjunto de três tetrâmeros. Cada tetrâmero, por sua vez, é constituído por três trímeros (cadeias monoméricas a, b, c unidas covalentemente através de ligações dissulfeto) e uma cadeia monomérica d 11,22 . No presente trabalho, o monômero d foi isolado, em pH 9,0, através de um método de separação cromatográfica baseado na filtração em gel, visando a caracterização das espécies presentes no equilíbrio em meio alcalino. É importante mencionar que o estudo de uma cadeia única pode ser altamente relevante para a compreensão da hemoglobina como um todo devido à maior simplicidade dessa abordagem, já que pode haver diferenciação de propriedades entre os grupos heme do tetrâmero. Ademais, em se tratando de um estudo de reconstituição, não seria trivial uma abordagem que envolvesse um arranjo que apresenta 144 hemes, pois seria extremamente complexo garantir que todas as 144 globinas foram reconstituídas.Deste modo, a proposta deste estudo é avaliar os equilíbrios químicos das espécies formadas na primeira esfera de coordenação do centro férrico do monômero d em função do pH, em meio alcalino, uma vez que o trabalho anterior 23 foi d...

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Section: Absorção Eletrônicaunclassified

Estudo espectroscópico do equilíbrio entre espécies hexacoordenada e pentacoordenada dos monômero d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus em meio alcalino

Ribelatto¹,

Poli²,

Moreira³

et al. 2006

Quím. Nova

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“…De fato, vários autores sugerem que, partindo-se de um heme hexacoordenado, a formação de um heme pentacoordenado implica em uma diminuição significativa da absortividade molar e um deslocamento hipsocrômico da banda de Soret, sendo que a grandeza deste deslocamento é peculiar para cada hemoglobina 37,[40][41][42][43][44][45][46] . Entretanto, o significativo deslocamento para 371 nm, encontrado no presente caso, indica não somente a formação de uma espécie pentacoordenada, mas demonstra que esse processo ocorre simultaneamente a um desenovelamento parcial da cadeia polipeptídica, isto é, a formação da espécie pentacoordenado estaria intrinsicamente relacionada a um processo inicial de desnaturação [41][42][43] .…”

Section: Figura 1 (A) Espectros Eletrônicos Do Monômero D Nativo Da unclassified

Hemes férricos pentacoordenados e hexacoordenados dos monômeros d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular de Glossoscolex paulistus: estudos espectroscópicos em meio ácido

Ribelatto¹,

Poli²,

Moreira³

et al. 2005

Quím. Nova

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Recebido em 24/8/04; aceito em 4/1/05; publicado na web em 13/4/05 PENTACOORDINATE AND HEXACOORDINATE FERRIC HEMES FROM THE NATIVE AND RECONSTITUTED d MONOMERS OF Glossoscolex paulistus EXTRACELLULAR HEMOGLOBIN: SPECTROSCOPIC STUDIES IN ACID MEDIUM. UV-Vis and fluorescence spectroscopic studies of the native and reconstituted d monomers of Glossoscolex paulistus were performed in acid medium.The coexistence of distinct species shows the complexity of the equilibria. Besides the hexacoordinate low spin hemichrome, with bands at 535 and 565 nm, a pentacoordinate high spin hemichrome is identified by the blue-shifted low intensity Soret band (371 nm) and the LMCT band (643 nm). The pentacoordinate hemichrome must be related to the partial unfolding of the polypeptide.Keywords: extracellular hemoglobin; hexacoordinate; pentacoordinate. INTRODUÇÃOA hemoglobina (Hb) extracelular gigante de Glossoscolex paulistus é uma hemoproteína oligomérica 1 com uma massa molecular de 3,1 MDa 2 . Pertencente à mesma classe do anelídeo Lumbricus terrestris, que tem sido intensamente investigado [3][4][5][6][7][8][9] , essa hemoglobina ainda permanece intrigante sob vários aspectos da sua relação estrutura/atividadeSua estrutura apresenta 144 globinas e 36 cadeias polipeptídicas sem o grupo prostético heme que são cruciais para sua integridade estrutural (cadeias "linkers") 10 , sendo que o arranjo da hemoglobina íntegra se dispõe espacialmente como 2 discos hexagonais sobrepostos, com as subunidades estabilizadoras, "linkers" na parte central 7 . As 144 globinas estão organizadas como 12 dodecâmeros, sendo que cada dodecâmero consiste em um conjunto de 3 tetrâmeros. Cada tetrâmero, por sua vez, é constituído por 3 trímeros (cadeias a, b, c unidas covalentemente através de ligações dissulfeto) e 1 cadeia monomérica d 6,11 . Tendo-se em vista a menor complexidade do estudo biofísico de uma única subunidade ao invés da proteína íntegra propriamente dita, o monômero d, previamente modelado por Cabral e colaboradores 12 , foi isolado visando a caracterização das espécies presentes em equilíbrio químico, em meio ácido. De fato, a complexidade do equilíbrio de hemoproteínas vem motivando estudos em função da coexistência de várias espécies em cada valor de pH [13][14][15][16][17][18] , sendo que estas podem diferir em relação ao estado de spin e aos ligantes axiais propriamente considerados. Neste particular, pode haver espécies com números de coordenação diferenciados, ou seja, é possível a coexistência de formas hexacoordenadas, pentacoordenadas 13,18 e, até mesmo, tetracoordenadas 19,20 . Vários trabalhos vêm enfatizando a relação entre a formação de espécies pentacoordenadas e um processo inicial de desenovelamento da cadeia polipeptídica, o que aumenta, ainda mais, a relevância da caracterização destas espécies, devido a suas possíveis implicações com fenômenos de desnaturação 19,20 . Por outro lado, sabe-se que há reconstituições de hemoproteínas que implicam na perturbação da estrutura terciária 21 , assim como outras que não afet...

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“…These bands positions are identical to those observed for other Ngb His64 mutants (Nienhaus et al, 2004;Van Doorslaer et al, 2003) and similar to those observed in the spectra of other globins with a hexa-coordinate highspin Fe 3+ heme iron having a weakly bound water molecule in the position of the axial ligand (Quillin et al, 1993). Analogous absorption spectra were reported for African elephant Mb with naturally occurring Gln64 (Tada et al, 1998). Reduction of the heme iron produces a bathochromic shift of the Soret band to 420 nm with a shoulder near 432 nm and an additional absorption band situated at 556 nm.…”

Section: Uv-visible Spectroscopysupporting

confidence: 86%

Conformational Dynamics Associated with Ligand Binding to Vertebrate Hexa-coordinate Hemoglobins

Astudillo¹

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African elephant myoglobin with an unusual autoxidation behavior: comparison with the H64Q mutant of sperm whale myoglobin

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Estudo espectroscópico do equilíbrio entre espécies hexacoordenada e pentacoordenada dos monômero d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus em meio alcalino

Estudo espectroscópico do equilíbrio entre espécies hexacoordenada e pentacoordenada dos monômero d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus em meio alcalino

Hemes férricos pentacoordenados e hexacoordenados dos monômeros d nativo e reconstituído da hemoglobina extracelular de Glossoscolex paulistus: estudos espectroscópicos em meio ácido

Conformational Dynamics Associated with Ligand Binding to Vertebrate Hexa-coordinate Hemoglobins

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