[Al<i>t</i>Bu]: EPR Spectroscopic Evidence and Ab Initio Calculations

Dohmeier, Carsten; Mocker, M.; Schnöckel, Hansgeorg; Lötz, Albert; Schneider, Uwe; Ahlrichs, Reinhart

doi:10.1002/anie.199314281

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“…The absence of a Ga 6 compound with an octahedral Ga 6 framework—in [Ga 6 Cp$\rm{_{{6}}^{\ast}}$ ]29 the very long GaGa bond lengths (4.07 and 4.17 Å) show that these bonds must described differently—and that many compounds with octahedral boron (e.g. B 6 I 6 2− 73) or Al 6 frameworks ([Al 6 R 6 ] − , R= t Bu74) exist, indicate that the topological similarities in certain element modifications and clusters are a result of the special bonding options available to gallium atoms. The description of the [Ga 6 R 8 ] 2− cluster 8 as metalloid —or in this case preferably as elementoid (in relation to β ‐gallium)—‐is therefore plausible.…”

Section: Metalloid Gallium Compoundsmentioning

confidence: 99%

Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale?

Schnepf

Schnöckel

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

Self Cite

305

190

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As members of the same group in the periodic table, the industrially significant elements aluminum and gallium exhibit strong similarities in the majority of their compounds. In contrast there are significant differences in the structures of the two elemental forms: Aluminum forms a typical closest-packed metallic structure whereas gallium demonstrates a diversity of molecular bonding principles in its seven structural modifications. It can therefore be expected that differences between Al and Ga compounds will arise when, as for the elemental forms, many metal-metal bonds are formed. To synthesize such cluster compounds, we have developed the following synthesis procedure: Starting from gaseous monohalides at around 1000 degrees C, metastable solutions are generated from which the elements ultimately precipitate by means of a disproportionation reaction at room temperature. On the way to the elemental forms, molecular Al and Ga cluster compounds can be obtained by selection of suitable ligands (protecting groups), in which a core of Al or Ga atoms are protected from the formation of the solid element by a ligand shell. Since the arrangement of atoms in such clusters corresponds to that in the elements, we have designated these clusters as metalloid or elementoid. In accordance with the Greek word [see text] (ideal, prototype), the atomic arrangement in metalloid clusters represents the prototypic or ideal atomic arrangement in the elements at the molecular level. The largest clusters of this type contain 77 Al or 84 Ga atoms and have diameters of up to two nanometers. They hold the world record with respect to the naked metal-atom core for structurally characterized metalloid clusters.

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Section: Metalloid Gallium Compoundsmentioning

confidence: 99%

Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale?

Schnepf

Schnöckel

2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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305

190

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“…B. B 6 I 6 2− ,73 Al 6 t Bu 6 − 74) existieren, weist darauf hin, dass die Ähnlichkeit der Strukturen von Elementmodifikationen und Clustern auf die besonderen Bindungsmöglichkeiten von Galliumatomen zurückgeführt werden können. Es erscheint daher plausibel, den Cluster 8 als metalloid einzustufen (oder in diesem Fall noch besser als elementoid).…”

Section: Metalloide Galliumverbindungenunclassified

Metalloide Aluminium- und Galliumcluster: Elementmodifikationen im molekularen Maßstab?

2002

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Die technisch wichtigen Elemente Aluminium und Gallium weisen als Nachbarn im Periodensystem in den meisten ihrer Verbindungen starke Ähnlichkeiten auf. Dagegen gibt es gravierende Unterschiede zwischen den Strukturen der beiden Elementformen: Aluminium hat als typisches Metall eine dichtgepackte Struktur, für Gallium findet man hingegen sieben Modifikationen mit vielfältigen molekularen Verknüpfungsprinzipien. Unterschiede zwischen molekularen Al‐ und Ga‐Verbindungen sind folglich immer dann zu erwarten, wenn wie in den Elementformen viele Metall‐Metall‐Bindungen geknüpft werden. Für die Synthese solcher Clusterverbindungen haben wir folgendes Syntheseprinzip entwickelt: Ausgehend von gasförmigen Monohalogeniden bei ca. 1000 °C werden metastabile Lösungen erzeugt, aus denen sich letztendlich durch eine Disproportionierung bei Raumtemperatur die Elemente abscheiden. Auf dem Weg zu den Elementen lassen sich durch eine geeignete Wahl der Liganden (Schutzgruppen) molekulare Al‐ und Ga‐Clusterverbindungen erhalten, in denen ein Kern aus Al‐ bzw. Ga‐Atomen durch eine Ligandenhülle vor einer Weiterreaktion geschützt wird. Da die Anordnung der Atome in solchen Clustern derjenigen in den Elementen entspricht, haben wir diese Cluster als metalloid oder elementoid bezeichnet. Im Sinne des ειδoς‐Begriffs sind die Atomanordnungen in metalloiden Clustern gewissermaßen das „Urbild“ oder „Ideal“ der Atomanordnung der Elemente im molekularen Maßstab. Die größten Cluster dieser Art enthalten 77 Al‐ oder 84 Ga‐Atome bei Durchmessern von bis zu zwei Nanometern. Sie halten hinsichtlich des „nackten“ Metallatomkerns den Größenweltrekord unter den strukturell untersuchten metalloiden Clustern.

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“…So gibt es bereits im Bereich der tetraedrischen M 4 R 4 -Verbindungen fu È r die Elemente Bor, Aluminium und Gallium zahlreiche Beispiele (B [2], Al [3], Ga [4]). Demgegenu È ber sind bisher nur fu È r Bor und Aluminium Beispiele fu È r oktaedrische M 6 R 6 -Verbindungen bekannt [B [5], Al [6]]. Eine entsprechende Galliumverbindung fehlt bisher [7].…”

unclassified

[Ga6R8]2- (R = SiPh2Me): Eine metalloide Clusterverbindung mit einem unerwarteten Ga6-Gerüst

Donchev

Schnepf

Baum

et al. 2002

Z. anorg. allg. Chem.

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Inhaltsu È bersicht. Aus der Reaktion einer metastabilen GaBrLo È sung mit einer Lo È sung von LiSiPh 2 Me in Toluol/THF entstanden orangefarbene Kristalle von [Ga 6 (SiPh 2 Me) 8 ] 2±2 [Li(THF) 4 ] + (1). Die unerwartete planare Struktur des Ga 6 -Geru È sts (C 2h ) konnte auch mit Hilfe von DFT-Rechnungen verifiziert werden. Die DFT-Rechnungen zeigen auûerdem, dass 1 gegenu È ber einem oktaedrischen Ga 6 R 6 2± -Anion und R 2 favorisiert ist. Dagegen zeigen Rechnungen fu È r entsprechende Al-und B-Verbindungen, dass hier die oktaedrischen Spezies bevorzugt sind. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Wade-Regeln fu È r die Vorhersage analoger Strukturen von B, Al und Ga zu allgemein und daher nicht ausreichend sind. Da die Struktur des Ga-Geru È sts in 1 einem Ausschnitt aus der allotropen b-Ga-Struktur entspricht, mo È chten wir Cluster dieses Typs als metalloid oder allgemeiner elementoid bezeichnen. [Ga 6 R 8 ] 2± (R = SiPh 2 Me): A Metalloid Cluster Compound with an Unexpected Ga 6 -Frame Abstract. The reaction of a metastable solution of GaBr with a solution of LiSiPh 2 Me in a toluene/THF mixture results in orange coloured crystals of [Ga 6 (SiPh 2 Me) 8 ] 2±´2 [Li(THF) 4 ] +(1). The unexpected structure of the planar Ga 6 frame (C 2h ) could also be realized with the help of DFT calculation. DFT calculations furthermore show that 1 is energetically favoured against an octahedral Ga 6 R 6 2± species and R 2 . In contrast calculations for the similar Al and B species show that in these cases the octahedral entities are favoured. These results demonstrate that even for similar compounds of B, Al, and Ga Wade rules are too general and that they cannot predict the correct structure. Moreover the atomic arrangement within 1 shows that a structure is preferred which is also present in allotropic b-Ga and that therefore clusters of this type should be called metalloid or more general elementoid.

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[AltBu]: EPR Spectroscopic Evidence and Ab Initio Calculations

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Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale?

Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale?

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[Ga6R8]2- (R = SiPh2Me): Eine metalloide Clusterverbindung mit einem unerwarteten Ga6-Gerüst

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