Ambident Reactivity of the Thiocyanate Anion Revisited:  Can the Product Ratio Be Explained by the Hard Soft Acid Base Principle?

Abstract

Laser flash photolysis and stopped-flow methods have been employed to determine the kinetics of the reactions of benzhydrylium ions with both termini of the thiocyanate ion. In contrast to previous investigations which reported sulfur/nitrogen ratios of k(S)/k(N) = 2-10 for the reactions of carbocations with SCN(-), values of k(S)/k(N) = 10(3)-10(4) are now derived from absolute rate constants. This discrepancy is explained by the fact that the data determined in this investigation are the first which refer to activation-controlled attack of carbocations at both termini of the thiocyanate ion, while previous reactivity ratios included diffusion-controlled reactions. It is concluded that the selectivities of the reactions of carbocations with the thiocyanate ion cannot be explained by the hard soft acid base principle.

Die ambidente Reaktivität von Nitrit‐Ionen neu aufgerollt

“…5-8). [17] Wir haben nun Reaktionen von nBu 4 [4] bei dem die bislang übliche, auf der GrenzorbitalTheorie beruhende Deutung der ambidenten Reaktivität widerrufen werden muss. …”

Auf dem Weg zu einer allgemeinen Nucleophilie‐Skala?

“…Diese so genannte konstante Selektivitätsbeziehung gewann noch weiter an Bedeutung, als KaneMaguire, Sweigart et al zeigten, dass Gleichung (2) auch auf die Reaktionen kationischer Metall-p-Komplexe mit einer Vielzahl von Nucleophilen anwendbar ist. [8,9] Die umfangreichste bisher verfügbare NucleophilieSkala [10,11] stützt sich auf die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von Benzhydrylium-Ionen mit Alkenen, Arenen, Enolethern, Ketenacetalen, [12] Enaminen, [13] Allyl-ElementVerbindungen, [14] Übergangsmetall-p-Komplexen, [15] Diazoalkanen, [16] delokalisierten Carbanionen [17][18][19] (p-Nucleophile), Aminen, [20] Alkoholen, [21] Alkoholaten, [22] Phosphanen, [23] anorganischen Anionen [24][25][26][27] (n-Nucleophile) und einer Vielzahl an Hydrid-Überträgern [28][29][30][31] (s-Nucleophile); diese Geschwindigkeitskonstanten wurden auf der Grundlage von Gleichung (3) nach der Methode der kleinsten Fehler-…”

Abschied vom HSAB‐Modell ambidenter Reaktivität

“…[13] Dabei fanden wir, dass das HSAB-Prinzip nicht einmal die Angriffsposition bei der Alkylierung von prototypischen ambidenten Nucleophilen, wie NCS À , [13a] NC À , [13b] NO 2 À , [13c] NCO À , [13d] RCHNO 2 À , [13e] Benzolsulfinat [13f] oder Amid-Anionen, [13g, h] richtig wiedergibt, an denen die Anwendbarkeit des Prinzips demonstriert wurde. Fehlinterpretationen experimenteller Daten, Bezugnahme auf nicht auffindbare experimentelle Befunde und Nichtbeachtung der Diffusionsgrenze (k ca.…”

“…10 9 -10 10 m À1 s À1 ) wurden als Ursache für die Verwirrung identifiziert. [13] Sensibilisiert durch diese Beobachtungen haben wir Literaturbefunde über die Regioselektivitäten der genannten und weiterer ambidenter Nucleophile und Elektrophile analysiert. Dabei haben wir festgestellt, dass die Zahl der Fälle, in denen das HSAB-Prinzip und das Konzept ladungs-und orbitalkontrollierter Reaktionen zutreffende Voraussagen liefert, in etwa der Zahl der Fälle entspricht, in denen sie versagen.…”