Ambidente Reaktivität von Formaldehyd‐N,N‐dialkylhydrazonen

Abstract

Professor Wolfgang Steglich zum 80. Geburtstag gewidmet N,N-Dialkylhydrazone 1, die als 2-Aza-Enamine betrachtet werden kçnnen, wurden bei einer Vielzahl von C-C-Verknüpfungen als präparativ wertvolle Nucleophile eingesetzt (Schema 1).[1] Wie Enamine sind die Hydrazone 1 ambidente Nucleophile, [2] die mit Elektrophilen entweder am endstän-digen Stickstoffatom reagieren oder am Azomethin-Kohlenstoffatom, der seinen nucleophilen Charakter durch die Konjugation des freien Elektronenpaars am endständigen Stickstoffatom mit der C = N-Bindung erhält (Schema 1). [1b] Die elektrophile Alkylierung am Stickstoffatom führt zu N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalzen, deren Verwendbarkeit in der Synthese bereits untersucht wurde.[3] Findet die elektrophile Addition am Azomethin-Kohlenstoffatom statt, verhalten sich die Hydrazone 1 wie Acylanionen-¾quivalente. Diese Art der "Umpolung" [4] der Carbonylreaktivität (Schema 1) [1a-d] wurde vielfach bei Synthesestrategien unter Verwendung chiraler Auxiliare [3c, 5] und bei asymmetrischen organokatalytischen Reaktionen angewendet. [6] Trotz des häufigen Einsatzes von Hydrazonen in der organischen Synthese ist ihre ambidente Nucleophilie bisher noch nicht quantitativ untersucht worden. In früheren Arbeiten haben wir gezeigt, dass das HSAB-Modell [7] wie auch das damit verwandte Klopman-Salem-Konzept ladungs-und orbitalkontrollierter Reaktionen [8] nicht einmal zur Deutung der ambidenten Reaktivität von Cyanid-, Nitrit-, Cyanat-, Thiocyanat-oder Nitronatanionen, also der Prototypen ambidenter Nucleophile, geeignet sind.[2] Aus diesem Grund wurde ein alternativer, auf der Marcus-Theorie [9] gründender Ansatz ambidenter Reaktivität vorgeschlagen.[2] Wir berichten nun über kinetische und quantenchemische Untersuchungen der ambidenten Nucleophilie zweier repräsentativer Formaldehyd-N,N-dialkylhydrazone (1 a und 1 b; Strukturen siehe Schema 2) und unterbreiten eine plausible Erklärung für die Regioselektivität ihrer Reaktionen mit Elektrophilen.Bei vielen Untersuchungen wurden die Benzhydryliumionen 2 mit unterschiedlichen para-und meta-Substituenten als Referenz-Elektrophile für die Konstruktion einer umfassenden Nucleophilieskala auf der Basis von Gleichung (1) lg kð20genutzt. Darin werden Nucleophile durch zwei lçsungsmit-telabhängige Parameter (Nucleophilie N und Sensitivitäts-parameter s N ) und Elektrophile durch einen lçsungsmittel-unabhängigen Parameter (Elektrophilie E) charakterisiert.[10]Wir nutzten nun die in Tabelle

Scales of Lewis Basicities toward C-Centered Lewis Acids (Carbocations)

“…40,49−51 Subjecting the equilibrium constants thus obtained to a leastsquares optimization according to eq 7 yielded the LB CH 3 CN parameters for the S-terminus of the thiocyanate ion (N48), 40 for trimethylamine (N49), 49 the hydrazines N(50,51), 49 and the hydrazones N(52,53). 51 The equilibrium constants calculated by substituting LA CH 3 CN (Table 1) and LB CH 3 CN (Table 4) into eq 7 show a good agreement with the experimental values (Table 4). Again, the relatively large deviation between experimental and calculated values for the series including the N-phenylaminosubstituted benzhydrylium ions (E9 + , E11 + ) can be explained by the different solvation of these benzhydrylium ions (see previous section).…”

Pressure effects on the electronic, magnetic, thermoelectric, and thermodynamic properties of Mn2CoSi half‐metallic compound

“…Mn 2 CoSi has been applied in spin injection in a semiconductor (p‐Si) as reported by Nilay et al [ 31 ] Theoretically, some research groups have investigated its electronic and magnetic properties. For example, Liu et al [ 32 ] have studied the structural, electronic, and magnetic properties of Mn 2 CoSi.…”

Organocatalytic Nucleophilic Addition of Hydrazones to Imines: Synthesis of Enantioenriched Vicinal Diamines

“…In conjunction with our work on chiral phosphoric acid (CPA)-catalyzed enantioselective reactions of enecarbamates, [6,7] we became interested in the imino aza-enamine reaction between hydrazones (1)a nd imines (2)f or the asymmetric synthesis of vicinal diamines.S ince N-alkyl hydrazones show similar nucleophilicity to enecarbamates according to Mayrss cale, [8] we reasoned that CPAm ight be able to catalyze the addition of 1 to 2.Inaddition to enantioand diastereoselectivity,o ne would have to address the following key issues in order to realize this endeavor: 1) control of the chemoselectivity (C vs.Naddition) since N-monosubstituted hydrazones can act as either N-nucleophiles [9] or C-nucleophiles; [10] 2) avoidance of diazene-tohydrazone isomerization, which would destroy (epimerize) one of the stereocenters created during the addition reaction. We report herein that the CPA-catalyzed imino aza-enamine reaction between 1 and 2 takes place smoothly and affords b-amino N,N'-dialkyldiazenes with excellent chemo-, diastereo-, and enantioselectivty (Scheme 1c).…”