Ammoniakate und Ammonolyse von Urantrichlorid

Abstract

UCl3 reagiert mit gasförmigem und flüssigem NH3 (1 Atm. Druck) zu Ammoniakaten, die nach dem Absieden des NH3 bei Raumtemperatur 6,8–6,9 Mole NH3 pro Mol UCl3 enthalten. Einwirkung von flüssigem NH3 (Raumtemperatur, Druck) ergibt Ammoniakate mit 7,0–7,4 Molen NH3. Daneben tritt in flüssigem NH3 geringfügige Ammonolyse ein. Der thermische Abbau der Ammoniakate (N2‐Strom, 45°C) führt zu UCl3 · 3 NH3, das bei höheren Temperaturen in UCl3 · NH3 (stabil bis etwa 300°C) übergeht. Röntgenographische Untersuchungen und die Reaktion mit gasförmigem CO2 lassen erkennen, daß man in den höheren Ammoniakaten des UCl3 zwischen koordinativ gebundenem NH3 (3 Mole) und „Strukturammoniak”︁ unterscheiden kann. Oberhalb von 350°C erleiden UCl3 und seine Ammoniakate im NH3‐Strom Ammonolyse, wobei über amorphe Amidchloride (UNH2Cl2, U(NH2)2Cl) kristallines Uranimidchlorid U(NH)Cl und bei 800°C reines höheres Urannitrid UNx (x ≈ 1, 75) gebildet werden.

Rb2[U(NH2)6], a Rubidium Hexaamidouranate(IV) obtained from the Reaction of UI3 with RbNH2 in Anhydrous Ammonia

“…This of course is different for very high temperatures of several hundred°C, where ammonia can oxidize uranium to UN 2 . See for example the works on the ammonolyses of uranium halides, [27][28][29][30][31][32][33][34] the works on uranium(IV) amides, [5] and our own works on both topics. [3] In this light, it seems highly unlikely for uranium to be oxidized by ammonia to an oxidation state which is usually unstable towards reduction -especially in a solution of strongly reducing solvated electrons.…”