An Ab Initio MP2 Study of HCN-HX Hydrogen Bonded Complexes

Abstract

Um estudo ab initio MP2/6-311++G** foi realizado para obter geometrias, energias de establização e propriedades vibracionais dos complexos de hidrogênio HCN-HX com X = F, Cl, NC, CN e CCH. Os resultados obtidos revelaram que: (i) os valores calculados dos comprimentos das ligações de hidrogênio estão em excelente concordância com seus valores exeperimentais; (ii) a força da ligação-H está associada com a transferência de carga intermolecular e segue a ordem: HCN-HNC ≈ HCN-HF > HCN-HCl ≈ HCN-HCN > HCN-HCCH; (iii) correção BSSE introduz uma redução média de 2.4 kJ/mol na energia de estabilização MP2/6-311++G**; (iv) as energias do ponto-zero calculadas reduzem a estabilidade destes complexos e estão em boa concordância com os valores experimentais disponíveis; (v) a frequência de estiramento da molécula livre H-X sofre, como esperado, um deslocamento para baixo no espectro após a formação da ligação de hidrogênio e quanto mais curta a distância da ligação-H menor será este deslocamento; (vi) a intensidade no infravermelho deste estiramento H-X sofre a mudança mais pronunciada após a complexação, verificando-se um aumento substancial devido ao termo de fluxo de carga; (vii) as frequências de estiramento intermolecular destes complexos HCN-HX mostram uma concordância muito boa com os seus valores experimentais; e, finalmente, (viii) Os resultados obtidos para HCN-HX seguem o mesmo perfil daqueles observados para os complexos do tipo acetileno-HX. Entretanto, nestes últimos, as mudanças nas propriedades moleculares de suas moléculas livres, após a complexação, são menos pronunciadas do que aquelas observadas para os complexos HCN-HX.An ab initio MP2/6-311++G** study has been performed to obtain geometries, binding energies and vibrational properties of HCN-HX H-bonded complexes with X = F, Cl, NC, CN and CCH. These MP2/6-311++G** results have revealed that: (i) the calculated H-bond lengths are in very good agreement with the experimental ones; (ii) the H-bond strength is associated with the intermolecular charge transfer and follows the order: HCN-HNC ≈ HCN-HF > HCN-HCl ≈ HCN-HCN > HCN-HCCH; (iii) BSSE correction introduces an average reduction of 2.4 kJ/mol on the MP2/6-311++G** binding energies, i.e. 11% of the uncorrected binding energy; (iv) the calculated zero-point energies reduce the stability of these complexes and show a good agreement with the available experimental values; (v) the H-X stretching frequency is shifted downward upon H-bond formation. This displacement is associated with the H-bond length; (vi) The more pronounced effect on the infrared intensities occurs with the H-X stretching intensity. It is much enhanced after complexation due to the charge-flux term; (vii) the calculated intermolecular stretching frequencies are in very good agreement with the experimental ones; and, finally, (viii) the results obtained for the HCN-HX complexes follow the same profile as those found for the acetylene-HX series but, in the latter case, the effects on the properties of the free molecules due to complexati...

Multiple proton donors on BeH2···2HCl trimolecular dihydrogen-bonded complex: some theoretical insights

“…We can perceive that, the hydrochloric acids have their stretching frequencies (t) shifted to downward values and the absorption intensities (I) substantially increased, which indicates the characterization of a red-shift effect. From works related to hydrogenbonded complexes [41][42][43], the charge transfer amount can be used successfully to propose explanations about red-shifts on proton donors. By analyzing Fig.…”

Um estudo teórico de propriedades moleculares em complexos de hidrogênio trimoleculares C2H4···2HF, C2H2···2HF e C3h6···2HF

“…8 Os resultados revelaram um sistema trimolecular estável em um mínimo da superfície de energia potencial, sendo demonstrada a existência de uma ligação de hidrogênio não-usual (nu) π•••H. Em contraste ao sistema bimolecular, onde é conhecida uma ligação de hidrogênio π•••H resultante da interação direta do ácido fluorídrico com a nuvem eletrônica π da ligação C≡C do acetileno, [9][10][11] a ligação de hidrogênio nu-π•••H caracteriza-se por uma interação entre o ácido fluorídrico e um átomo de carbono do acetileno. De fato, não apenas em relação a hidrocarbonetos insaturados, van der Veken 12,13 e colaboradores também demonstraram a ação catalítica de uma segunda molécula ácida na formação de complexos de hidrogênio trimoleculares pseudo (p)-π constituídos por ciclopropano e ácido clorídrico.…”

“…Em se tratanto da execução dos cálculos AIM, nosso estudo será focado na descrição do estado estacionário com caracterização das ligações de hidrogênio π, nu-π e p-π, em que os resultados obtidos para os sistemas trimoleculares serão comparados com o portifólio conhecido dos correspondentes complexos bimoleculares (π C 2 H 4 •••HF, π C 2 H 2 •••HF e p-π C 3 H 6 •••HF). [9][10][11]14 Para explorar a formação de ligações de hidrogênio em complexos trimoleculares e comparar os resultados obtidos com sistemas bimoleculares, enfatizamos que uma avaliação da população de cargas atômicas deve ser considerada aspecto crucial para o sucesso da compreensão do mecanismo de transferência de carga. Como há um leque bastante diversificado de métodos de partição de carga rotineiramente aplicados no estudo de complexos de hidrogênio, escolhemos o algoritmo CHELPG (Charge Electrostatic Potential Grid) 17 devido sua implementação ter baixo custo computacional, além de proporcionar uma satisfatória descrição do potencial eletrostático molecular (MEP -Molecular Electrostatic Potential).…”

Theoretical aspects of binary and ternary complexes of aziridine⋯ammonia ruled by hydrogen bond strength

“…In general, although a weak or medium-strength interaction, the formation of hydrogen bonds is supported chemically by the overlapping of the LUMO and HOMO frontier orbitals of the respective donor and acceptor of protons, with a dynamic charge transfer flux occurring between them [54]. Thereby, it is inappropriate to treat hydrogen bond energies without considering charge transfer measurement [55][56][57]. In the case of heterocyclic compounds [58,59], recent studies have shown that ChelpG is an efficient method for quantifying charge transfer to the proton donor upon the formation of hydrogen bonds [60].…”