An Addition–Isomerization Mechanism for the Anionic Polymerization of MesP═CPh₂ and m-XylP═CPh₂

Abstract

We report that the anionic polymerization of P-mesityl and m-xylyl-substituted phosphaalkenes follows an unusual addition–isomerization mechanism. Specifically, the polymerization of ArPCPh2 [Ar = Mes (1a), m-Xyl (1b)] involves the hindered nucleophilic anion intermediate, Ⓟ–P­(Ar)–CPh2 –, which undergoes a proton migration from the o-CH3 of the Mes/m-Xyl moiety to the −CPh2 moiety to afford a propagating benzylic anion. This mechanism is supported by the preparation of model compounds MeP­(CHPh2)-4,6-Me2C6H2–2-CH2–CPh3 (2a) or MeP­(CHPh2)-6-MeC6H3–2-CH2–CPh3 (2b), which were both crystallographically characterized. Polymerization of 1a or 1b in THF solution using n-BuLi (2 mol %) revealed 1H and 13C NMR signals assigned to −CH2– and −CHPh2 groups consistent with an addition–isomerization polymerization mechanism to afford poly­(methylene­phosphine) 3a or 3b. A large kinetic isotope effect (≤23) was determined for the n-BuLi-initiated polymerization of 1a-d 9 compared to 1a in THF at 50 °C, consistent with C–H (or C–D) activation as the rate-determining step. This C–H activation step was modeled using DFT computations which revealed that the intramolecular proton transfer from the o-CH3 of the Mes moiety to the −CPh2 moiety has an activation energy (E a = +18.5 kcal mol–1). For comparison, this computational value was quite close to the experimentally measured activation energy of propagation ArPCPh2 in THF [E a = 14.0 ± 0.9 kcal mol–1 (1a), 15.6 ± 2.8 kcal mol–1 (1b)].

Functional Polymeric Materials Based on Main‐Group Elements

“…[94,97] In support of aliving process,the n-BuLi-initiated anionic polymerization of monomer 50 gave molecular weights of 8-31.7 kDa and low dispersities ( = 1.04-1.15). [95,98] Fore xample,t he structure of the block-copolymers obtained by using apolyisoprene macroinitiator is better described as that of 51,with predominant isomerization (y > x). [95,98] Fore xample,t he structure of the block-copolymers obtained by using apolyisoprene macroinitiator is better described as that of 51,with predominant isomerization (y > x).…”

“…Gallafluorene-based conjugated copolymers(95)and illustration of their emission colors. p-system = 2,5-didecylbenzene (CDT), 4,7-bis(3-hexylthiophen-2-yl)benzo[c]-[2,1,3]thiadiazole( BTA).…”

Funktionelle polymere Materialien auf der Basis von Hauptgruppen‐Elementen

“…¾hnlich zur Thiol-En-"Klick"-Chemie [87] haben Phosphan-En-Reaktionen das Potenzial, Polymere effizient mit gewünschten Phosphan-Funktionen auszustatten. [95,98] So wird beispielsweise die Struktur der Blockcopolymere,die durch Verwendung eines Polyisopren-Makroinitiators erhalten werden, besser durch diejenige von 51 mit vorwiegender Isomerisierung (y > x)b eschrieben. Die resultierenden Polymernetzwerke kçnnen O 2 sequestrieren, eine wichtige Fähigkeit zur Herstellung von Verpackungsmaterialien fürO 2 -empfindliche Substanzen.…”

“…Demgegenüber bietet die zweite Methode einen relativ einfachen Zugang zu hochmolekularen Polymeren mit einer Vielzahl von verschiedenen funktionellen Boran-Gruppen, die aus einem einzigen Vorstufenpolymer zugänglich sind, wobei jedoch die Frage der quantitativen und selektiven Funktionalisierung zu klären ist. [95] Adaptiert mit Genehmigung aus Lit. [101] Die Affinitätd er Boran-LA-Einheiten zu Nucleophilen wurde bei der chemischen Sensorik von Ionen und Molekülen genutzt.…”

“…[97b] Allerdings deckten eine sorgfältige Überprüfung der Polymerkonnektivitätu nd Studien zum Initiierungsprozess sowohl fürd ie radikalische als auch fürd ie anionische Polymerisation einen ungewçhnlichen regioregulären Additions-Isomerisierungs-Mechanismusdurch Wasserstoffübertragung vom ortho-CH 3 des P-Mes-Teils zur -CPh 2 -Gruppe auf. [95,98] So wird beispielsweise die Struktur der Blockcopolymere,die durch Verwendung eines Polyisopren-Makroinitiators erhalten werden, besser durch diejenige von 51 mit vorwiegender Isomerisierung (y > x)b eschrieben. Die Komplexierung dieser Blockcopolymere mit Au führte zu Anordnungen in Form von Micellen, "Nanowürmern" und verbundenen Nanostrukturen mit bemerkenswert einheitlicher Grçße (Abbildung 12, oben).…”