An efficient and direct route to the synthesis of diaryl sulfoxides catalyzed by heteropoly acid

Recent Advances in Polyoxometalate-Catalyzed Reactions

“…475 These multicomponent one-pot reactions with HPAs are attractive because of the time, energy, and raw material savings due to the absent isolation of intermediates. The formation of C−S bonds happens in the synthesis of symmetrical diaryl sulfoxides from arenes and thionyl chloride (Table 15, entry 8) 476 and the synthesis of sulfides from aryl halides and thiols (Table 15, entry 9) in the presence of H 3 PW 12 . 477 Both catalytic protocols are highlighted by short reaction times, high yields, ambient conditions, and simple workup.…”

Theoretical Rationale and Experimental Evidences on Regioselective Rule in Aromatic Electrophilic Substitution of Disubstituted Benzenes

“…芳香化合物的亲电取代反应是合成不同取代芳香化合物的重要方法，芳香亲电取代反应的区域 选择性规则是实现控制合成所需目标分子的理论依据。双取代苯的芳香亲电取代反应的区域选择性 规则虽然在各种有机化学教科书中有不同的描述 [1][2][3][4][5][6] ，但概括起来可以总结为：1) 两个取代基作用 位点一致时，共同决定，但位阻小的位置有利。2) 两个取代基作用位点不一致时，(a) 致活取代基 的作用大于致钝取代基，致钝的邻对位定位取代基卤素的定位作用大于致钝的间位定位取代基；(b) 电 子效应和定位效应相同的同类取代基，电子效应强取代基的作用大于电子效应弱取代基；(c) 两个电 子效应强度差别不大的同类取代基，得到混合物；有多个反应位点时，空间位阻小的有利。由于很 少有教科书详细解释这个选择性规则的原因 [1,2] [1,2] [7] ，溴化 [8] 和酰化 [9] [4] ，对硝基苯甲酸 [5] ，邻/对氰基苯甲酸 [6] 的常见亲电取代反 应，并没有找到实例。双吸电子基取代的苯由于电子密度很低，较难发生亲电取代反应，该类底物 文献报道确实很少，仅发现两例。其中，邻硝基苯甲醛的溴化研究得非常仔细，为这类底物的亲电 取代反应区域选择性提供了实验支持 [10] 。结果表明，由于硝基的吸电子作用比酰基强，溴化主要发 生在硝基的间位。4-硝基苯乙酮的溴化也是发生在硝基的间位 [11] 。实验结果与对中间体的稳定性的 分析结果是一致的。表明虽然中间体的共振杂化体主要是由稳定的共振式的结构决定的，但最不稳 定的共振极限式对中间体的稳定性还是产生了明显的影响(图 5)。 [12][13][14][15] ，希望能够对教师授课和学生的学习和理解提供有益的帮助。 参 考 文 献…”