Abstract:An efficient synthetic route to functionalized carbocycles is described, the key cyclization reaction involving the intramolecular coupling of episulphonium ions, generated in situ from alkenes, with aromatic nuclei.The synthetic utility of cationic cyclization reactions for the elaboration of carbocycles has become firmly established over the last two decades.' Despite the intense activity in this area, there remain few examples involving the cyclization of carbon-centred nucleophiles onto episulphonium ions.… Show more
“…Unsere Versuche, Thiiraniumionen mit Kohlenstoff‐Nucleophilen abzufangen, waren bislang nur von eingeschränktem Erfolg gekrönt. Livinghouse und Edstrom berichteten über die Reaktion elektronenreicher Aren‐Nucleophile mit Thiiraniumionen in Anwesenheit von Silbersalzen 58…”
Section: Cyclisierungen Mit Schwefel‐ Und Stickstoff‐nucleophilenunclassified
Thiiraniumionen (Episulfoniumionen) sind seit vielen Jahren als Reaktionszwischenstufen bekannt, doch erst im Jahre 1977 zeigte Nicolaou im Rahmen einer systematischen Studie, dass diese reaktiven, heterocyclischen Kationen mit Carbonsäuren unter Bildung von Lactonen abgefangen werden können. In den folgenden Jahren wurde der Anwendungsbereich dieser Reaktion durch diverse Untersuchungen stark erweitert, insbesondere hinsichtlich der Methoden zur Generierung von Thiiraniumionen, der Kenntnisse über die mit der Reaktion verträglichen Nucleophiltypen und der Selektivität der Cyclisierung. Wir haben Thiiraniumionen seit vielen Jahren zur Synthese gesättigter Heterocyclen genutzt. Dabei werden die Thiiraniumionen durch Verdrängung einer Abgangsgruppe durch eine Sulfanylgruppe unter Nachbargruppenbeteiligung erzeugt, wohingegen Nicolaous Methode auf der elektrophilen Sulfenylierung von Alkenen beruht. Bei vielen der von uns beschriebenen Beispiele handelt es sich um reversible Cyclisierungen, und wenn zwei (und in einigen Fällen mehr) Produkte entstehen können, liefert der Ausgang der Reaktion grundlegende Informationen über die relative Stabilität der verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme. Beginnend mit einer kurzen Einleitung über die Sulfanylgruppenbeteiligung als eine Methode zur Erzeugung von Thiiraniumionen (und Thiolaniumionen) wird in diesem Aufsatz im weiteren Verlauf die Idee beschrieben, Sulfanylwanderungen für die Synthese zu nutzen. Zuerst werden die Mechanismen von [1,2]‐Sulfanylwanderungen im Vordergrund stehen: Wir werden uns insbesondere mit [1,2]‐Sulfanylwanderungen (im Normalfall PhS) beschäftigen, bei denen eine Eliminierung, Substitution und Cyclisierung eintritt. Der Schwerpunkt verschiebt sich dann auf die Faktoren, die den Ausgang von Cyclisierungen beeinflussen. Hier werden vor allem Cyclisierungen in Gegenwart von Hydroxy‐Nucleophilen behandelt und Reaktionen untersucht, in denen mehr als ein Hydroxy‐Nucleophil zugegen ist. Cyclisierungen mit anderen Nucleophilen – Aminen und Sulfiden – werden ebenfalls angesprochen. Im Anschluss an die Diskussion über [1,2]‐Sulfanylwanderungen werden wir uns kurz mit dem Anwendungsbereich der [1,4]‐Sulfanylbeteiligung beschäftigen, um abschließend einige Richtlinien zu formulieren, die (so hoffen wir) anderen Chemikern der Organischen Chemie helfen werden, die Vorteile der Umlagerungen, die die Sulfanylgruppe eingehen kann, auszuschöpfen.
“…Unsere Versuche, Thiiraniumionen mit Kohlenstoff‐Nucleophilen abzufangen, waren bislang nur von eingeschränktem Erfolg gekrönt. Livinghouse und Edstrom berichteten über die Reaktion elektronenreicher Aren‐Nucleophile mit Thiiraniumionen in Anwesenheit von Silbersalzen 58…”
Section: Cyclisierungen Mit Schwefel‐ Und Stickstoff‐nucleophilenunclassified
Thiiraniumionen (Episulfoniumionen) sind seit vielen Jahren als Reaktionszwischenstufen bekannt, doch erst im Jahre 1977 zeigte Nicolaou im Rahmen einer systematischen Studie, dass diese reaktiven, heterocyclischen Kationen mit Carbonsäuren unter Bildung von Lactonen abgefangen werden können. In den folgenden Jahren wurde der Anwendungsbereich dieser Reaktion durch diverse Untersuchungen stark erweitert, insbesondere hinsichtlich der Methoden zur Generierung von Thiiraniumionen, der Kenntnisse über die mit der Reaktion verträglichen Nucleophiltypen und der Selektivität der Cyclisierung. Wir haben Thiiraniumionen seit vielen Jahren zur Synthese gesättigter Heterocyclen genutzt. Dabei werden die Thiiraniumionen durch Verdrängung einer Abgangsgruppe durch eine Sulfanylgruppe unter Nachbargruppenbeteiligung erzeugt, wohingegen Nicolaous Methode auf der elektrophilen Sulfenylierung von Alkenen beruht. Bei vielen der von uns beschriebenen Beispiele handelt es sich um reversible Cyclisierungen, und wenn zwei (und in einigen Fällen mehr) Produkte entstehen können, liefert der Ausgang der Reaktion grundlegende Informationen über die relative Stabilität der verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme. Beginnend mit einer kurzen Einleitung über die Sulfanylgruppenbeteiligung als eine Methode zur Erzeugung von Thiiraniumionen (und Thiolaniumionen) wird in diesem Aufsatz im weiteren Verlauf die Idee beschrieben, Sulfanylwanderungen für die Synthese zu nutzen. Zuerst werden die Mechanismen von [1,2]‐Sulfanylwanderungen im Vordergrund stehen: Wir werden uns insbesondere mit [1,2]‐Sulfanylwanderungen (im Normalfall PhS) beschäftigen, bei denen eine Eliminierung, Substitution und Cyclisierung eintritt. Der Schwerpunkt verschiebt sich dann auf die Faktoren, die den Ausgang von Cyclisierungen beeinflussen. Hier werden vor allem Cyclisierungen in Gegenwart von Hydroxy‐Nucleophilen behandelt und Reaktionen untersucht, in denen mehr als ein Hydroxy‐Nucleophil zugegen ist. Cyclisierungen mit anderen Nucleophilen – Aminen und Sulfiden – werden ebenfalls angesprochen. Im Anschluss an die Diskussion über [1,2]‐Sulfanylwanderungen werden wir uns kurz mit dem Anwendungsbereich der [1,4]‐Sulfanylbeteiligung beschäftigen, um abschließend einige Richtlinien zu formulieren, die (so hoffen wir) anderen Chemikern der Organischen Chemie helfen werden, die Vorteile der Umlagerungen, die die Sulfanylgruppe eingehen kann, auszuschöpfen.
“…Benzene‐sulphenyl chloride has been used as a suitable synthetic reagent, mainly for its reactions with alkenes and allylic alcohols . It smoothly changes thioacetals and thioketals to their α‐chlorosulphides, which provide the corresponding vinyl sulfides on elimination .…”
In this research, substituent effects on the parameters of 35Cl nuclear quadrupole resonance (NQR) in para‐substituted benzene‐sulphenyl chloride were studied at M062X/6‐311G(d,p) theory level. The 35Cl NQR parameters of the quadrupole coupling constant (QCC) and electric‐field gradient (EFG) tensor, as well as an asymmetric parameter, were shown to be correlated with Hammett constant following their calculations. The frontier orbital energy levels, HOMO‐LUMO gaps, hardness, electrophilicity, and chemical potential values of these molecules were calculated as well. natural bond orbital (NBO) analysis was applied for calculating natural populations at chlorine atoms.
“…Starting with commercially available 3,3-dimethylglutaric anhydride 4 (Scheme 1), reduction by LiAlH 4 followed by monobenzylation led to the primary alcohol 5 . After Swern oxidation, the aldehyde was converted to the nitrile 6 using the method developed by Ikeda and co-workers. , Alkylation of 6 proceeded smoothly to provide the monomethylated nitrile 7 as the only product. …”
Significant 1,3-induction in intramolecular alkylidene C-H insertion is reported. Thus, exposure of ketone I to the lithium salt of (trimethylsilyl)diazomethane provides a 2.4:1.0 ratio of IIa and IIIa, which are deprotected to R-necrodol IIb and the epimeric IIIb. The 1,3-insertion product cyclopropene IV was also formed.
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