An Improved Asymmetric Reformatsky Reaction Mediated by (−)-N,N-Dimethylaminoisoborneol

Abstract

[reaction: see text] (-)-N,N-Dimethylaminoisoborneol ((-)-DAIB) was found to be an excellent ligand for the enantioselective addition of Reformatsky reagents to aromatic and aliphatic aldehydes. Enantioselectivities up to 93% ee were obtained with sulfur-containing aldehydes.

Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation of β-keto esters with chiral ferrocenyl P,N,N-ligands

“…94% ee was determined by chiral HPLC (chiralcel OD-H, n-hexane/i-PrOH ¼ 90/10, 0.8 mL min [a] (S)-Methyl 3-(furan-2-yl)-3-hydroxypropanoate 3j. 23 Colorless oil was obtained in 93% yield. 90% ee was by chiral HPLC (chiralcel OD-H, n-hexane/i-PrOH ¼ 50/50, 0.8 mL min À1 ,…”

“…22,23 Colorless oil was obtained in 96% yield. 94% ee was determined by chiral HPLC (chiralcel OD-H, n-hexane/i-PrOH ¼ 90/10, 0.8 mL min [a] (S)-Methyl 3-(furan-2-yl)-3-hydroxypropanoate 3j.…”

Cage-like amino alcohols. synthesis, reactions, and application

“…Chiral amino alcohols were also used as ligands in other enantioselective transformations: amino alcohol 308 facilitated asym- metric transfer hydrogenation of 2-arylazirines to aziridines [76,196]. (-)-N,N-Dimethylaminoisoborneol 309 turned out to be effective in enantioselective addition of Reformatsky reagents [197], while amino alcohol 310 mediated enantioselective reactions of boroncontaining unsaturated compounds with aldehydes [198]. Chiral bipyridinediol 311 was shown to be effective as ligand in enantioselective addition of diethylzinc to substituted benzaldehydes [199] and their asymmetric trimethylsilylcyanation [200].…”

Monoterpenos di-hidroxilados e hidróxi-nitrogenados 1,2 e 1,3 como ligantes quirais em reação de reformatsky assimétrica

“…5 A partir de então, neste tipo de reação foram usadas como ligantes quirais algumas classes de substâncias, tendo como foco principal derivados da efedrina. 4,6 Após a publicação de um artigo de revisão sobre a aplicação de ligantes quirais em reações de Reformatsky assimétrica, 4 em 2004, um trabalho discutiu o uso de derivados de carboidratos, 7 um segundo apresentou os resultados obtidos com terpenos 8 e outros três ainda mostraram o emprego de derivados da prolina 9 e efedrina 10 como ligantes quirais na reação de Reformatsky assimétrica. Lembramos que os terpenos, além de serem usados em reações de Reformatsky assimétrica, como já mencionado, também têm sido aplicados em outros tipos de reações, como, por exemplo, nas de adição de organozinco às substâncias carboniladas, 11 na adição de reagentes organometálicos, R 2 CuLi, em substâncias carboniladas α,β-insaturadas, 12 nas reações aldólicas assimétricas, 13,14 na hidró-lise de epóxidos para a síntese de intermediários quirais 15 e em reações de alquilação.…”

“…Nos cerca de 30 trabalhos relatados na literatura para este tipo de reação são descritas a avaliação de aproximadamente 90 ligantes, sendo que, de forma geral, o rendimento químico tem atingido 70%, e uma média de dez ligantes levou ao excesso enantiomérico na razão de 70-90%. [3][4][5][6][7][8][9][10]17,18 Devido ao fato de terem sido poucos os ligantes quirais que levaram à formação de β-hidroxiésteres em bons excessos enantioméricos nas reações de Reformatsky assimétrica, à baixa diversidade estrutural dos ligantes estudados para esta reação, e apenas um artigo descrever a aplicação de monoterpenos como ligantes em reações de Reformatsky assimétrica, 8 acreditamos que muito se tem a averiguar sobre esse tema. Em virtude do nosso interesse na obtenção de β-hidroxiéster, 19 bem como na reação de Reformatsky assimétrica, 4,18 resolvemos avaliar neste tipo de reação o uso de cinco ligantes quirais derivados dos monoterpenos (-)-α-pineno 1, (-)-isopulegol 2 e (+)-neo-isopulegol 3.…”