An Übergangsmetalle koordinierte σ‐Bindungen

Abstract

Die ersten σ‐Komplexe wurden in den sechziger und siebziger Jahren entdeckt, doch sie erregten nur vorübergehend Interesse. Erst seit kurzem beginnt man, ihre Schlüsselrolle bei chemischen Reaktionen von ‐Bindungen zu begreifen; dies hat Anlaß zu detaillierteren Untersuchungen gegeben. Im Gegensatz zu den vertrauteren ‐Donorkomplexen wie M(H2C=CH2) oder Komplexen wie M‐NH3, bei denen das freie Elektronenpaar am N‐Atom das Metallatom bindet, koordiniert bei ‐Komplexen eine X‐H‐Gruppe mit dem X‐H‐Bindungselektronenpaar als 2e‐Donor an das Übergangsmetallatom. Dabei entstehen Komplexe vom Typ (X‐H)‐M; eine wichtige Gruppe der σ‐Komplexe sind Diwasserstoffkomplexe (X = H). C‐H‐M‐Komplexe mit agostischer Wechselwirkung (X = R3C) wurden nicht nur im Grundzustand beobachtet, sondern sie sind auch an der Übergangszuständen vieler wichtiger metallorganischer Umsetzungen, beispielsweise der Ziegler‐Natta‐Katalyse und der σ‐Metathese, beteiligt. Das allgemeine Problem der X‐H‐Bindungsaktivierung wird die Entwicklung auf diesem Gebiet vorantreiben.

Agostic Interactions in d0Metal Alkyl Complexes

“…In contrast to d 0 transition-metal alkyl complexes, such species are better described as s complexes between a transition-metal center and a side on coordinated CÀH group. [18] In common with dihydrogen complexes-the archetypal s complexes-the occupied CÀH bonding orbital acts as a donor and the empty s*(CÀH) orbital acts as an acceptor. The possibility of significant back-donation from the electron-rich transitionmetal center leads to CÀH bond activation which is typically much more pronounced (CÀH elongation > 0.1 ) than in d 0 transition-metal alkyl complexes.…”

“…[18] In addition parallels were drawn with hydrosilylation and dihydrogen activation processes, in which a SiÀH or HÀH bond, respectively, coordinates in an h 2 -manner to a metal center in an intermolecular interaction. [19,20] A fundamental reaction of transition-metal alkyl complexes is cyclometalation, a reversible process by which the alkyl is converted into the corresponding metal alkene or metal alkylidene hydride complex.…”

Gold–Silane and Gold–Stannane Complexes: Saturated Molecules as σ‐Acceptor Ligands

“…[1][2][3] Over the years, considerable progress has been made in the understanding of this bonding situation. The coordination and activation of s bonds involving Group 14 elements (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) is at the forefront of developments in this area.…”

Segregation into Layers: A General Problem for Structural Instability under Pressure, Exemplified by SnH4

“…There may be incipient HÀH bonding even at 1.2 ; there are (a few) molecular H 2 complexes known with that distance, and they indeed show some sign of bonding. [27][28][29][30] We also left some additional space among hydrogen and tin atoms (~2 ) in our starting structures for both cases; the SnÀH bond distance in a tin tetrahydride molecule at one atmosphere is 1.7 . The general idea was to start optimizations with structures that allow hydrogens to bond or not bond with each other, and with the tin layer as determined by enthalpy minimization.…”