An Unprecedented1∞[Ge9]2− Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases

Abstract

Eine eckenverknüpfte Kette „nackter”︁ nido‐Ge92−‐Cluster (siehe Bild) ist das Charakteristikum eines neuartigen polymeren Zintl‐Anions, das aus der binären Legierung „KGe4”︁, Ethylendiamin und [18]Krone‐6 gebildet wird. Die überraschende Bildung des Anions durch Polymerisation von nido‐Ge94−‐Clustern widerspricht dem bekannten Zwei‐Elektronen‐Oxidationsverhalten von nido‐Clustern und steht im Kontrast zur Existenz des isolierten closo‐Ge92−‐Anions. Der neuartige, halbleitende Cluster‐„Draht”︁ zeigt direkt strukturelle und mechanistische Verknüpfungen zwischen molekularen Zintl‐Clusterionen mit den ausgedehnten Strukturen von Zintl‐Phasen auf.

Oxidative Coupling of [Ge9(Si(SiMe3)3)2]2– with f Elements

“…For the first time, a successful coupling of deltahedral Ge 9 4– Zintl ions to afford a dimer [Ge 9 –Ge 9 ] 6– was reported by Sevov in 1999 with speculation about traces of water or oxygen in the solution as probable candidates for oxidizing agents . Since then, the coupling reactions of Zintl ions [Ge 9 ] n − ( n = 2, 3, 4) in solution leading to the stable aggregates in the form of dimers (A), oligomers (B, C), and polymers (D) have been established. − (Scheme ) However, the oxidizing agent does not seem to be identified in most cases.…”

“…A chain of clusters 1∞ {[Ge 9 ]} 2– , some dimers [Ge 9 –Ge 9 ] 6– , and a tetramer [Ge 9 Ge 9 Ge 9 Ge 9 ] 8– have been crystallized with counter-cations of appropriate sizes and shapes by layering toluene over ethylenediamine solutions without any additional oxidizing agents at all. In this case, the assumed equilibrium between polyanions and solvated electrons, e.g., Ge 9 4– ↔ Ge 9 3– + e – , plays a crucial role .…”