Analyse en résonance magnétique nucléaire du ¹H et du ¹³C de dérivés azuléniques extraits de l'Eriocephalaepunctulactus

Abstract

Chern. 53,2911Chern. 53, (1975. L'analyse de l'essence dYEriocephalae punctulactus a permis d'isoler deux composCs azuIeniques. Leur structure a kt6 determink sans arnbiguite par spectroscopie r.rn.n. comrne Ctant celle du dimethyl-1,4 azulene et du dimethyl-1,4 ethyl-7 azulene. La r.m.n. du carbone-13 a confirm6 ces structures et nous a perrnis de mettre en evidence sur ces composes ainsi que sur le guaiazulene (dirnkthyl-1,4 isopropyl-7 azulene) des effets de substitution du noyau azulinique.J.-R. LLINAS, D . ROARD, M. DERBESY, and E.-J. VINCENT. Can. J. Chem. 53,291 1 (1975). Two azulene compounds were isolated from the extract of Eriocephalae punctulactus; their structures were determined unambiguously by n.rn.r. as those of 1,4-dimethylazulene and 1,4-dimethyl-7-ethylazulene. These structures were confirmed by I3C n.rn.r. The effects of substitution in the azulene ring on the 13C n.m.r. spectra were demonstrated using these compounds as well as guaiazulene (1,4-dimethyl-7-isopropylazulene). [Journal translation] Dans le cadre de I'analyse effectute sur l'essence d'Eriocephalae punctulactus (encore appelte "plante bleue") en vue de dtterminer ses principaux constituants (ll), nous avons isolt et ttudit deux composts prtsentant les charactbistiques. principales des dCrivts azulCniques (coloration bleue, absorption a 596-603 nm). La skparation de ces produits nCcessite un fractionnement par distillation sur colonne bande tournante suivi d'une chromatographie sur colonne complttt enfin par chromatographie prtparative sur couche mince (11). Par spectroscopie d'absorption dans le visible, les concentrations dans l'essence ont t t t Cvalutes a 0.07% pour le dtrivt 1 et 0.32% pour le dCrivt 2. L'analyse en rtsonance magnttique nuclCaire du proton et du carbone-13 que nous allons dtcrire, nous a permis d'identifier ces deux produits comme &ant le dimkthyl-1,4 tthyl-7 azulbne (dCrivt 1) et le dimkthyl-1,4 azulbne (dkrivt 2). Partie expkrimentaleLes spectres de resonance 'H ont CtC enregistrks sur spectrometre R 32 operant en mode lock6 a la frequence de 90 MHz, en solution dans CC14 (15% vv/) et en presence de TMS pris cornrne reference interne. La ternperature de la sonde est de 30°C. Les dkplacements chimiques ont Ctt CvaluCs avec une prCcision de k0.01 p.p.rn. et les constantes de couplage a 0.1 Hz pres, par simulation de spectre sur ordinateur H P 2100 a l'aide d'une version adaptee du programme LAOCOON 111 (9). Dans certains cas, la prkcision des rnesures a Ct C IimitCe par la presence de nombreux couplages a longue distance infkrieurs a 0.2 Hz. Les rnises en Cvidence d'effet Overhauser nuclkaire ont e t t realiskes sur des solutions 'identiques prkalablement dCgaz6es. Les exaltations d'intensites observCes ont etC rapportkes aux intensites maximales des signaux obtenus soit en I'absence d'irradiation, soit en presence d'une irradiation de m&me puissance a une frequence nettement dCcalee par rapport a la resonance du pic irradik. Les valeurs obtenues ont CtC Cvaluees sur une dizaine dlintCgrations.Les dkpla...

Dicyclopenta[a,d]cyclooctene: A [14]Annulene Containing Two Zero-Atom Cross-Links

“…For example, two triplets for H‐2 (or H‐8) and H‐5 in the 1 H NMR spectrum directly evidence two sets of equal coupling constants between 3 J (H‐1,H‐2)/ 3 J (H‐8,H‐9) and 3 J (H‐2,H‐3)/ 3 J (H‐7,H‐8) and between 3 J (H‐4,H‐5) and 3 J (H‐5,H‐6). The average 1 H chemical shift ( δ =7.64) of 4 is comparable to that of azulene ( δ =7.64)9 and is larger than that of naphthalene ( δ =7.48),10 indicating the appreciable diamagnetic nature of 4 .…”

Dicyclopenta[a,d]cycloocten: ein [14]Annulen mit zwei überbrückenden Einfachbindungen

“…Beispielsweise zeigen die beiden Tripletts für H‐2 (oder H‐8) und H‐5 im 1 H‐NMR‐Spektrum klar zwei Gruppen gleicher Kopplungskonstanten für 3 J (H‐1,H‐2)/ 3 J (H‐8,H‐9) und 3 J (H‐2,H‐3)/ 3 J (H‐7,H‐8) sowie für 3 J (H‐4,H‐5) und 3 J (H‐5,H‐6). Die mittlere chemische Verschiebung der 1 H‐Signale ( δ =7.64) von 4 entspricht der von Azulen ( δ =7.64)9 und ist größer als die von Naphthalin ( δ =7.48)10 – ein Hinweis auf nennenswerte diamagnetische Eigenschaften von 4 .…”