Analytic techniques for the coupled multiconfiguration SCF perturbation theory

Abstract

AbstractsThe perturbation theory based on the paired excitation multiconfiguration self-consistent field approach of Clementi and Veillard is considered. The coupled first-order perturbed orbital equations are analysed and an appropriate computational scheme for their solution is discussed. The proposed computational scheme is analogous to the technique employed for the solution of the coupled Hartree-Fock equations in the one-configuration approximation. However, because of the presence of nondiagonal Lagrangian multipliers and the use of different one-electron operators for different orbitals, the present scheme raises some new computational problems. In this context a new technique for the solution of the unperturbed multiconfiguration self-consistent field equations is proposed. A simple illustration of the superiority of the multiconfiguration perturbation approach with respect to the ordinary coupled Hartree-Fock scheme is given. Also the validity of the variation formulation of the presented scheme and its relation to the finite-field approach are discussed. La theorie des perturbations fondte sur le proctde MC-SCF avec des excitations appariees de Clementi et Veillard est discutee. Les equations coupltes du premier ordre pour les orbitales perturbtes sont analystes et un schtma de calcul convenable pour leur solution est discutt. Ce schtma est analogue au procCdC employe pour la solution des tquatidns de Hartree-Fock coupltes dans le cas d'une seule configuration. Cependant B cause des multiplicateurs de Lagrange nondiagonaux et de l'emploi d'op6rateurs a un Clectron difftrents pour des orbitales difftrentes, le schtma propost prtsente quelques probltmes de calcul nouveaux. Un p r o d d t nouveau pour la solution des tquations MC-SCF non perturbees est propose. On donne une illustration simple de la superiorit6 d e la mtthode MC perturbative en comparaison avec le schema Hartree-Fock couplt ordinaire. La validitt de la formulation variationnelle du schtma proposC ici et sa relation avec le p r o d d t avec un champ fini son discuttes. Die auf das Mc-ScF-Verfahren mit Paaranregungen basierende Storungstheorie von Clementi und Veillard wird diskutiert. Die gekoppelten Gleichungen erster Ordnung fur die gestorten Orbitale werden analysiert und ein angemessenes Rechnungsverfahren fur ihre Liisung wird diskutiert. Dasvorgeschlagene Verfahren ist zu dem analog, das fur die Liisung der gekoppelten Hartree-Fock-Gleichungen im Einkonfigurationenfall angewandt wird. Wegen der nicht-diagonalen Lagrange-Multiplikatoren und der Venvendung von verschiedenen Einelektronoperatoren fur verschiedene Orbitale weist aber das hier vorgeschlagene Verfahren gewisse neue Berechnungsprobleme auf. Ein neues Verfahren fur die Liisung der ungestorten Mc-scF-Gleichungen wird vorgeschlagen. Eine einfache Illustration der Uberlegenheit des multikonfigurationellen Storungsverfahrens mit Riicksicht auf die iiblichen gekoppelten Hartree-Fock-Gleichungen wird gegeben. Die Gultigkeit der Variationsformulierung des prasentierten Schemas und ...

Long range induction and dispersion interactions between Hartree-Fock subsystems

“…In this case one obtains the perturbation equations equivalent to those of the multi-configuration SCF perturbation theory [28]. However, when using multi-configuration reference functions for subsystems the variation formulation of the dispersion energy problem should rather be based on the functional similar to that given by (52) and the appropriate selection of the form of the first-order dispersion component of the perturbed wavefunction.…”