Analytical description of the size effect on pyroelectric and electrocaloric properties of ferroelectric nanoparticles

Abstract

Using Landau-Ginzburg-Devonshire theory and effective medium approximation, we analytically calculate typical dependences of the pyroelectric and electrocaloric coefficients on external electric field, temperature and radius for spherical single-domain ferroelectric nanoparticles. The considered physical model corresponds to the nanocomposite with small fraction of ferroelectric nanoparticles.Within the framework of the analytical model we establish how the size changes determine the ferroelectric thin films [31, 32, 33, 34], multilayers [35, 36, 37] and other low-dimensional materials [38] can be very different from those of single crystals [39].As it is known [40,41], the polar materials in adiabatic conditions are characterized by the PEE (charge or electric field generation under temperature change) and by the inverse ECE (temperature change under application or removal of an electric field). The vivid manifestation of PEE and ECE in ferroelectrics is a consequence of the strong temperature dependence of the spontaneous polarization [42,43,44], especially in the vicinity of phase transitions [45,46] or near the morphotropic phase boundary [47]. This property is the basis for the widespread applications of ferroelectric materials for pyroelectric detectors and energy converters, as well as for realizing their potentiality in modern electrocaloric converters [48,49,50].At present, ECE and PEE in ferroelectric crystals, ceramics and polymers, thin films and multilayer structures are the objects of intensive theoretical, experimental, and applied studies.Nevertheless, ECE and PEE in ferroelectric nanoparticles are relatively poor studied. The possible reason is the strong influence of size effects via depolarization field [24] and polarization-strain coupling [20, 25] on the polarization distribution, ferroelectric transition temperature, dielectric, PE, and EC properties. There are several studies directed on the elucidation of the features of the PEE and ECE in nanowires, nanotubes [51,52,53,54], and nanoparticles [55]. However, the analytical description of ECE and PEE in the most "technological" spherical nanoparticles and nanocomposites, allowing for depolarization and incomplete screening effect, is still missing.Using the LGD theory and effective medium approximation, this work analyzes typical dependences of the polarization, dielectric permittivity, PE and EC coefficients on external electric field, temperature, and radius for spherical ferroelectric nanoparticles covered by a semiconducting shell and placed in a dielectric medium. The considered physical model corresponds to a nanocomposite "nanoparticles-matrix" with a small fraction (less than 10%) of the ferroelectric nanoparticles.The manuscript has the following structure. Problem statement containing free energy and basic equations with boundary conditions is formulated in Section II. Section III introduces approximate analytical expressions for the transition temperature, EC temperature change, heat capacity, and related physical quantities. Siz...

Understanding electrocaloric cooling of ferroelectrics guided by phase‐field modeling

“…The significant effects of grain size on the ECE of ferroelectric nanomaterials have been proven by thermodynamic theory and phase-field models. Through simulation and calculation of PTO 94,95 and BTO 96 nanoceramics, BTO nanocore-shell structure 97,98 and spherical single-domain BTO NPs with semiconductor shells and dielectric polymer nanocomposites, 99 one can see that the reduced grain size will reduce the temperature of the maximal ECE and widen the ΔT peak, while the ΔT max decreases to some extent. Based on the phase-field simulation, Li et al 78 indicated that the size reduction can enhance the RT EC ATC of PTO NPs with vortex structure.…”

Ferroelectric Nanoparticles in a Nanocomposite. Influence of Size Distribution on Temperature Dependences of Pyroelectric and Electrocaloric Transformation

“…Тож дослідження та теоретичний опис властивостей фероелектричних нанокомпозитів є актуальним. Теоретичні дослідження у цьому напрямі мають ряд труднощів, наприклад у ранніх роботах не враховано вплив поля деполяризації [15], а інші роботи сфокусовано на розрахунках для нанокомпозитів зі сталим радіусом наночастинок в межах всього об'єму нанокомпозиту [16], [17]. фероелектричних наночастинок на ЕК властивості нанокомпозитів на їх основі було вказано у роботі [4].…”

“…На відміну від класичних методів вимірювання температури, в вимірюванні ЕК зміни температури є потреба у використанні додаткових елементів: електричних контактів, що доходять до серцевини зразка; високовольтний програмований генератор сигналу; системи запуску вимірювання температури синхронізовану із подачею зовнішнього сигналу [8]. C. Дослідження композитів ПЕ та ЕК властивості нанокомпозитів досліджуються дуже активно багатьма науковими групами [15], [24]- [28], включаючи нашу [16], [18], через їх великі перспективи у порівнянні з плівковими структурами (радше ніж вже реалізовані переваги) та, тим паче, об'ємними матеріалами. Ці перспективи полягають у можливості керування ЕК відгуком композиту шляхом підбору розміру наночастинок з метою досягнення максимального («гігантського») ЕК відгуку при заданій робочий температурі оточуючого середовища.…”

“…Отже нормуючий коефіцієнт R σ дорівнює: В попередніх роботах нами було проаналізовано параметри ПЕ та ЕК перетворення від зовнішнього електричного поля, температури та радіусу ФЕНЧ [16], використовуючи феноменологічну теорію Ландау-Гінзбурга-Девоншира (ЛГД) у наближенні ефективного середовища. Для застосування об'ємних коефіцієнтів ЛГД до наночастинок використовувалось нормування за розмірними ефектами [16], [32]. Внесок деформації, градієнту поляризації та ефект екранування враховувалися за допомогою наступного коефіцієнту [16]:…”

Pyroelectric Nanogenerator Based on an SbSI–TiO2 Nanocomposite

“…Material morphology is a key factor affecting the pyroelectric performance of the device. The efficiency of thermal energy conversion to electrical power can be enhanced through quantum confinement in pyroelectric nanomaterials [ 18 ]. Thus, there is growing interest in the development and examination of pyroelectric nanogenerators based on thin films [ 19 ], nanowires [ 20 , 21 ], or nanoparticles [ 22 ].…”