Anion‐π‐Wechselwirkungen ins rechte Licht gerückt

Abstract

Die supramolekulare Chemie ist ein Gebiet, das die Beziehung zwischen molekularer Struktur und molekularer Funktion erforscht. Es ist die Chemie der nichtkovalenten Bindung, die die Grundlage der spezifischen Erkennung und der Transport‐ und Regulationsvorgänge bildet, die biologische Vorgänge antreiben. Die klassischen Konstruktionsprinzipien der supramolekularen Chemie umfassen starke, gerichtete Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, Halogenbrücken und Kation‐π‐Komplexbildung, aber auch weniger gerichtete Kräfte wie Ionenpaarung, π‐π‐, solvophobe und Van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen. In den letzten Jahren wurde auch die Anion‐π‐Wechselwirkung (eine anziehende Kraft zwischen einem elektronenarmen aromatischen System und einem Anion) als bis dahin unerforschte nichtkovalente Bindung erkannt, und ihre Natur wurde experimentell und theoretisch untersucht. Die Konstruktion selektiver Anionenrezeptoren und ‐kanäle auf der Grundlage dieser Wechselwirkung war ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie. Ziele dieses Aufsatzes sind: 1) aktuelle Vorstellungen über die Natur dieser Wechselwirkung zu diskutieren, 2) eine Übersicht über die wichtigsten experimentellen Arbeiten zu geben, in denen Anion‐π‐Bindung nachgewiesen wurden, und 3) Einblicke in die Richtungsabhängigkeit von Anion‐π‐Kontakten in Kristallstrukturen zu geben.

Catalysis with Anion–π Interactions

“…[4] Intriguing results with transport promised attractive applications to catalysis, because evidence for anion binding in the ground state implied that anionic transition states could be similarly stabilized. Anion-p interactions [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] were particularly interesting for this purpose because wonderful examples exist for catalysis with complementary cation-p interactions, [15] reaching from carbocation stabilization in terpenoid and steroid cyclization to surprisingly rare and recent use in organocatalysis. [16] Anion-p interactions, however, have essentially [5][6][7] not been used in catalysis.…”

“…[16] Anion-p interactions, however, have essentially [5][6][7] not been used in catalysis. [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] This is understandable, because experimental evidence for their functional relevance appeared only recently, [1] and discussions concerning their nature and significance continue. [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] The poor development of the field presumably originates from the limited occurrence, availability, and diversity of the required p-acids, that is aromatic rings with strong enough electron-withdrawing substituents to invert their usually negative quadrupole moments into positive ones.…”

“…This is a very reasonable value. [5][6][7][8][9][10][11][12][13][14] The DDG TS = 30.3 AE 0.4 kJ mol À1 corresponds to a transition-state recognition by the most p-acidic catalyst C2 with an apparent dissociation constant of K TS = 4.9 AE 0.8 mm. The catalytic proficiency more than doubled from (k cat /K m )/k non = 9.2 10 4 m À1 for C1 to (k cat /K m )/k non = 2.0 10 5 m À1 for C2.…”

Diskrete und ausgedehnte Supersandwich‐Strukturen auf der Basis schwacher Wechselwirkungen zwischen Phosphor und Quecksilber

“…Geburtstag gewidmet Die supramolekulare Chemie, die auf schwachen Wechselwirkungen basiert, erlangt neben der herkçmmlichen Molekülchemie, die auf kovalenten Bindungen beruht, zunehmend an Bedeutung. [1] Insbesondere hat sich die Wechselwirkung planarer Moleküle mit Elektronendefizit zu einem ergiebigen Forschungszweig mit Anwendungen auf den Gebieten der Anionenerkennung, [2] der molekularen Maschinen [3] oder der lichtemittierenden Materialien entwickelt.…”

“…[4] Übliche Beispiele für solche elektronenarme Moleküle sind die Pyridinium-Ionen, [3] elektronenarme Arene [2] und in einigen Fällen auch Organometallverbindungen wie das trimere (Perfluor-ophenylen)quecksilber ([(o-C 6 F 4 Hg) 3 ], 1). [4,5] Letztere Verbindung hat eine planare dreikernige Molekülstruktur, die bereitwillig elektronenreiche aromatische Kohlenwasserstoffe über schwache Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen einbindet, was zur Bildung ausgedehnter binärer Addukte führt.…”