Antibonding .sigma.* valence MOs in the inner-shell and outer-shell spectra of the fluorobenzenes

Abstract

Electron transmission, inner-shell electron energy loss and magnetic circular dichroism spectra have been analyzed in an effort to trace the positions of the * antibonding valence MOs in benzene and its fluorinated derivatives. The correlation of negative-ion resonances in these systems shows clearly that a a* valence level descends with increasing fluorination so as to become the lowest virtual MO in hexafluorobenzene. This is understandable in terms of the perfluoro effect acting upon virtual MOs in a way parallel to that known to occur for occupied MOs. In addition to the low-lying a* negative-ion shape resonances, several negative-ion Feshbach resonances are identified as involving 3s and 3p Rydberg orbitals. The search for low-lying * levels in heavily fluorinated benzenes is extended to their C Is and F Is inner-shell spectra. The carbon K-shell spectra of benzene and its fluorinated derivatives below the respective C Is ionization potentials are dominated by excitations to 1 * and 2 * valence levels. In the C Is spectra of pentafluoro-and hexafluorobenzene, additional low-lying bands are observed and assigned to C ls(C-F) -* a*(C-F) transitions. Spectral stripping indicates the location of the corresponding (C ls(C-F)-1, *) states in the spectra of the other fluorobenzenes. A systematic shift of these * levels to lower energy with increasing fluorination is observed which is consistent with the perfluoro effect. Resonances terminating at ff*(C-C) are found to dominate the C Is near continuum, with dramatic enhancement of these transitions in the more highly fluorinated species. Investigation of hexafluoroand 1,2,4,5-tetrafluorobenzene by vacuum-ultraviolet magnetic circular dichroism in the vapor phase confirms the presence of bands which are not tt -> tt*. Once again, low-lying * MOs are invoked as terminating orbitals.

Dipole-induced structure in aromatic-terminated self-assembled monolayers—A study by near edge x-ray absorption fine structure spectroscopy

“…Because the core-to-valence electronic excitations are sensitive to the bonding environment, the NEXAFS resonances are governed by the effects of chemical substitutents, and thus the location of atoms within the molecule. 22,29 Each SAM is characterized by six core-to-valence transitions of the C 1s into the corresponding anti-bonding orbitals. Peak ''a'' corresponds to the transition of C 1s of the aromatic carbons tethered with hydrogen to the 1 * anti-bonding orbitals in SAMs prepared from both alkanethiols 1 or 2.…”

Плотность Незаполненных Электронных Состояний Осажденных В Вакууме Пленок Диоктил-Замещенного И Дифенил-Замещенного Перилен-Дикарбоксимида

“…2) имеют преимущественно σ * -характер, однако при энергиях около 16 и 20.5 eV расположены и несколько орбиталей π * -типа. О наличии максимумов DOUS, имеющих смешанную, π * -и σ * -, природу упоминалось в литературе ранее [28,29]. В том числе при фторозамещении молекул бензола было обна-ружено, что происходила стабилизация части низколежа-щих σ * -орбиталей.…”

“…В том числе при фторозамещении молекул бензола было обна-ружено, что происходила стабилизация части низколежа-щих σ * -орбиталей. При этом энергетическое положение σ * -максимума, образовавшегося в результате стабилиза-ции, оказывалось даже ниже, чем у максимума π * [28]. Смешанные, π * -и σ * -, энергетические области при энергиях около 10 eV выше E F шириной в несколько eV были обнаружены нами в зависимостях DOUS пленок фталоцианинов меди и замещенных фуллеренов [24,30].…”

“…Влияние заместителей на DOUS пленок малых сопряженных органических мо-лекул в виде относительного сдвига π * -максимумов и незначительной перестройки σ * -максимумов наблюда-лось нами ранее при исследованиях пленок фталоци-анинов меди и олигомеров фенилен-винилена [10,30]. Согласно литературным данным [28,31] стабилизацию π * -максимумов можно связать с переносом электронной плотности из сопряженного остова органической моле-кулы в направлении периферийных замещающих групп.…”

Employing Soft X-Rays in Experimental Astrochemistry

“…Figure 12b presents the photoionization and photodissociation cross sections of benzene around carbon C1s edge. The photoabsorption cross-section, ph−abs (solid line), taken from Hitchcock et al (1987), is also shown. …”