Anwendung der rotierenden Scheiben-Ring-Elektrode zur Untersuchung der Reduktion von Permanganat in alkalischen Lösungen

Die Auflösungsgeschwindigkeit einer passiven Eisenscheibe zu dreiwertigem Eisen, gemessen als Diffusionsgrenzstrom der Eisenionen an der Ringelektrode, steigt mit dem anodischen Strom is am Eisen steil an. Nur ein kleiner, mit is und dem pH‐Wert der Lösung wachsender Teil von is dient zum Aufbau der passivierenden Oxidschicht. In dem Potentialbereich, in dem die stationäre Auflösungsgeschwindigkeit unabhängig vom Potential ist, werden zur Änderung der Schichtdicke 5,5 (±0,9) mAsec/cm2 V gespeichert, entsprechend 29 (±5) Å/V. Nach plötzlicher Erniedrigung des Potentials erreicht die Auflösungsgeschwindigkeit der Passivschicht zu dreiwertigem Eisen einen endlichen Minimalwert.Der Anstieg des anodischen Stromes is bei relativ unedlen Potentialen beruht allein auf der zunehmenden Auflösungsgeschwindigkeit der Passivschicht zu zweiwertigem Eisen.Der Austauschstrom für den Durchtritt von Sauerstoffionen an der Phasengrenze zwischen Oxid und Lösung ist unabhängig von Elektrodenpotential und pH‐Wert.Der aus den Experimenten folgende Mechanismus von Schichtwachstum und Schichtauflösung wird diskutiert.

Untersuchung der Auflösung des passiven Eisens in Schwefelsäure mit der rotierenden Scheiben‐Ring‐Elektrode

Heusler

1968

Kinetik der Manganat/Permanganat‐Redoxelektrode an Platin und Gold

Plieth

1970

Im Redoxsystem Manganat/Permanganat in In NaOH wurden an Platin‐ und Goldelektroden potentiostatische Einschaltmessungen durchgeführt. Aus den Strom‐Zeitkurven können durch Extrapolation auf t = 0 Anfangsstromdichten bestimmt werden. Die Anfangsstromdichte‐Potentialkurven ergeben bei kleinen Überspannungen den Durchtrittswiderstand und die Austauschstromdichte i0. Bei größeren Überspannungen besteht zwischen dem Logarithmus der Anfangsstromdichte und dem Potential eine lineare Tafel‐Beziehung. Die Tafel‐Geraden zeigen charakteristische Besonderheiten. Die Durchtrittsfaktoren α+ und α− ergänzen sich nicht zu eins. Die elektrochemischen Reaktionsordnungen sind nicht ganzzahlig, zum Teil ergeben sich negative Werte. Die Schnittpunkte der anodischen und kathodischen Tafel‐Geraden mil der Ordinate bei ϵ = ϵ0 ergeben Austauschstromdichten i0,+i0,‐ ≠ i0. Das beobachtete Verhalten kann quantitativ beschrieben werden mit einem Durchtrittsmechanismus aus zwei konsekutiven Teilreaktionen. Die Teilreaktionen sind die Adsorptions/Desorptionsreaktionen der Redoxkomponenten.

On the Mechanism of the Cathodic Reduction of Anthraquinone to Anthrone

Beck

Heydecke

1987

The cathodic reduction of anthraquinone in 85% H2SO4 at cathodes of glassy carbon or mercury has been investigated. Voltammetric curves exhibit two steps at +0.23 and +0.10 V vs. SHE. The limiting current densities show a ratio between 4:O via 1 : 1 to 1 : 3, depending on the experimental conditions. Experiments at the RRDE indicate two reoxidizable intermediates. -We derive a mechanism from our findings, involving the electrochemical formation of these intermediates, anthrasemiquinone AQH-and anthrahydroquinone AQH2. Both are subject to a bimolecular follow up reaction (disproportionation) to yield AQH2 and anthrone. The rate constants are estimated to be 2. lo3 and 3 . lo4 1 mol-' s-', respectively. Anthrone is the only reduction product which could be isolated.