Diazoniumionen gehören zu den vielseitigsten funktionellen Gruppen der Organischen Chemie. [1,2] Als wichtigste Reaktionen aromatischer Diazoniumionen gelten Sandmeyer-, Schiemann-, Meerwein-, Pschorr-und Gomberg-Bachmann-Reaktionen, aber auch Heck-Reaktionen [3] sowie die Bildung von Triazenen [4] und Azoverbindungen [5] sind wichtige Prozesse. Diazoniumionen wecken aber auch das Interesse der theoretischen Chemie. So werden sie in neueren theoretischen Studien als Donor/Acceptor-Komplexe aus einem Phenylkation und einem Distickstoffmolekül angesehen. [6,7] Die Eigenschaft, die die breite Anwendung von Diazoniumionen in vielen Fällen limitiert, ist deren Labilität. So zerfallen aromatische Diazoniumionen unter Abspaltung von Stickstoff und Freisetzung reaktiver Phenylintermediate. Es sind sowohl ionische als auch durch Elektronentransfer initiierte radikalische Zerfallswege bekannt. Auch der von uns vorgestellte Linker T2 für sekundäre Amine [8] in der Festphasenchemie konnte nur intermediär hergestellt werden und musste bei Temperaturen von unter 0 8C gelagert und umgesetzt werden, um den Zerfall zu verhindern. Wir stellten uns daher die Aufgabe, ein stabiles Diazoniumion an fester Phase zu entwickeln, welches die breite chemische Vielfalt der Diazoniumchemie mit der einfachen Handhabbarkeit der Festphasenchemie verbindet.Ausschlaggebend für die Stabilität von aromatischen Diazoniumionen ist neben der Wahl des Gegenions [9] vor allem das Substitutionsmuster des Arens. Bei der Wahl des verwendeten Arens war auf eine hohe Toleranz gegenüber möglichst vielen organischen Reaktionen zu achten. Aus den schon erwähnten theoretischen Betrachtungen von Glaser [10] sowie aus experimentellen Befunden [11] geht hervor, dass p-Chlor-substituierte Diazoniumionen eine sehr hohe Stabilität aufweisen. Daher wählten wir als Ausgangsverbindung für die Herstellung eines stabilen Diazoniumions an fester Phase 2-Chlor-5-aminobenzylalkohol (Schema 1).Der Aminobenzylalkohol 2 wurde in zwei Stufen aus kommerziell erhältlicher 2-Chlor-5-aminobenzoesäure 1 her-Schema 1. Synthese des T2*-Linkers 3: a) 1.) TMSCl in MeOH; 2.) LiAlH 4 , THF, 0 8C 3Rückfluss, 2 h; b) NaH in DMF, 40 8C, 4 h; c) tBuONO, BF 3´O Et 2 in THF, 0 8C. Das Harz ist als Kugel dargestellt. gestellt. Die Veresterung mit Trimethylchlorsilan in Methanol lieferte den Methylester, welcher mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4 ) in THF zum Benzylalkohol 2 reduziert wurde. Die Kupplung an Merrifield-Harz und die anschlieûende Diazotierung führten zum polymergebundenen Diazoniumion 3. Die Stabilität von Diazoniumionen kann durch Komplexierung mit Kronenethern weiter erhöht werden. [12] Dabei zeigen Komplexe mit [21]Krone-7 die höchsten thermischen Stabilitäten. Das polymergebundene Diazoniumion 3 wurde daher mit [18]Krone-6 sowie [21]Krone-7 umgesetzt und die so erhaltenen Harze 3´[18]c-6 bzw. 3´[21]c-7 wurden IR-spektroskopisch untersucht (Abbildung 1). Durch die Komplexie-Abbildung 1. Ausschnitt aus IR-Spektren von polymergebundenen Diazoniumionen; gezeigt sind die n(NN)-Schwin...
