Application to Petroleum Engineering of Statistical Thermodynamics – Based Equations of State

Abstract

Résumé -Application des équations d'état basées sur la statistique thermodynamique, aux besoins pétroliers -L'utilité des équations d'état cubiques pour l'ingénieur pétrolier a été démontrée depuis de nombreuses années. Leur pouvoir prédictif reste cependant limité. De nouvelles équations d'état, basées sur des principes de mécanique statistique, ont été développées depuis environ 15 ans, et leur maturité est telle qu'elles sont maintenant de plus en plus utilisées par l'ingénieur. Dans cette publication, nous nous concentrerons essentiellement sur les équations qui ont pour base la théorie de Wertheim. Nous aborderons trois thèmes : Les mélanges associatifs tels l'eau et les alcools en présence d'hydrocarbures ont toujours représenté un défi majeur pour les équations d'état. Nous démontrons ici que l'équation CPA (SRK avec un terme associatif), tout en conservant les caractéristiques de la cubique pour les molécules non-associatives, améliore significativement le pouvoir prédictif de ces équations pour les mélanges contenant de l'eau, du méthanol et des hydrocarbures. La signification physique des paramètres de l'équation SAFT rend possible l'élaboration d'une méthode de contribution de groupe pour la détermination des paramètres de cette équation. En utilisant cette approche, il est possible de prédire les tensions de vapeur et les volumes liquide des molécules lourdes avec une précision remarquable. Nous montrons cela sur les n-alcanes, les n-alcools et les 1-oléfines, ainsi que pour les isomères méthyls des alcanes. Finalement, nous présenterons les prédictions d'équilibres liquide-vapeur de mélanges non-idéaux, obtenu par l'équation SAFT en incluant des termes polaires. Nous montrons ainsi clairement l'effet du quadrupole pour les mélanges aromatique-non-aromatique. Le fait de tenir compte ou non des interactions dipole-dipole permet de différencier le comportement des isomères cis-et trans oléfiniques. Abstract

Mutual solubilities of hydrocarbons and water with the CPA EoS

“…The breakthrough in the modeling of aqueous systems came with the development of association models such as the statistical associating fluid theory (SAFT) [18], the associatedperturbed-anisotopic-chain-theory (APACT) [5] and the cubic plus association (CPA) EoS [18][19][20]. All these models have previously been applied to the description of the hydrocarbon/water mutual solubilities and the SAFT EoS was already applied for the prediction of the thermodynamic inhibiting effect of methanol on gas hydrate formation [21].…”

The Statistical Associating Fluid Theory (SAFT)

“…De Hemptinne et al 74 where r j is the molar density of j and D A i B j is the association strength between two sites A and B belonging to two different molecules i and j, which is given by:…”

Dynamic simulation of fluids in vessels via entropy maximization

“…The types of mixtures whose phase behavior EOS can predict with accuracy has gradually expanded and now include many systems with polar substances, polymers, and electrolytes [4][5][6][7][8][9]. A drawback is the effort required to calculate thermodynamic properties, generally larger with EOS than with activity coefficient models, but as computers become increasingly faster, this tends to become a less important issue.…”